铁硒-胺杂化纳米材料的合成、表征及磁性研究

发布时间：2020-07-15 17:56

【摘要】：本文通过溶液化学法,以可溶性铁和硒盐为前驱体,制备了 β-FeSe超导纳米片和新型铁磁性铁硒-胺杂化纳米材料,如(β-Fe3Se4)4[Fe(teta)1.5](teta=三亚乙基四胺)杂化纳米片、(Fe2.5Se4)2[Fe(en)2](en=乙二胺)杂化纳米带和Fe3-xSe4(dien)2(dien=二乙烯三胺)杂化颗粒等,系统地研究了它们的生长机制以及相成分、结构和磁性能之间的关系。研究发现,溶液化学法有效控制Fe-amine有机配体和无机FeSex片段的结合,合成的新型铁硒-胺杂化纳米材料不仅丰富铁硒-胺杂化纳米材料体系,而且也展现了优异的磁性能,高于室温的长程亚铁磁有序温度使它们有望在未来的多功能应用中发挥重要的作用。采用可溶性的硫酸亚铁和硒粉作为前驱体,通过低温溶剂热法合成了单晶β-FexSe超导纳米片。生长机制研究发现,Se扩散机制主导了 β-FexSe纳米片的生长。通过精确调控β-FexSe的化学计量比,使β-FexSe纳米片发生反铁磁-超导-反铁磁转变。依赖于Fe/Se 比例x,β-FexSe超导纳米片的超导临界转变温度从3.2 K增加到10 K。制备的β-FeSe纳米片的电阻率-温度曲线显示,在2 K、且14 T磁场条件下,β-FeSe纳米片仍具有超导电性。这表明2 K时,上临界磁场大于14 T。通过微纳加工技术制备了单个纳米片的电性测试器件,电阻测试表明,在2 K-300 K范围内并没有发现超导转变,是可能是由于器件制作过程中暴露在空气中氧化所致。采用有机溶剂液相法合成了新的具有室温亚铁磁性的(β-Fe3Se4)4[Fe(teta)1.5]杂化纳米片。选区电子衍射和X射线衍射结果表明,(β-Fe3Se4)4[Fe(teta)1.5]具有四方晶体结构,空间群为I4cm(108)。(β-Fe3Se4)4[Fe(teta)1.5]是由β-Fe3Se4超结构与Fe(teta)1.5有机配体,通过自组装构建而成。室温及低温磁滞回线测量表明,(β-Fe3Se4)4[Fe(teta)1.5]杂化纳米片具有亚铁磁性。5-900 K范围的磁化强度-温度关系曲线表明,(β-Fe3Se4)4[Fe(teta)1.5]杂化纳米片的居里温度(Tc)高于其热分解温度530 K。在无机-有机杂化磁性材料中未见报道过如此高的居里温度值。(β-Fe3Se4)4[Fe(teta)1.5]杂化纳米片的生长与反应温度密切相关,反应温度从433 K增加到523 K,杂化材料的无机结构单元中的铁硒比例增加,形貌从纳米颗粒、纳米带变为纳米片,尺寸从100 nm增加到4 μm。483K合成的杂化纳米片,在5 K下的矫顽力为11 kOe,具有优异的硬磁性能。采用有机胺交换策略,将(β-Fe3Se4)4[Fe(teta)1.5]杂化纳米片转化为不能直接用溶剂热合成的新型(Fe2.5Se4)2[Fe(en)2]杂化纳米带。(Fe2.5Se4)2[Fe(en)2]杂化纳米带具有正交结构,空间群为Pcca(54),晶胞参数分别为a=21.405 A,b=10.506 A,c=7.721 A。磁性测量表明,(Fe2.5Se4)2[Fe(en)2]杂化纳米带在220 K以下具有亚铁磁性。通过控制转化反应时间,研究了由(Fe2.5Se4)2[Fe(en)2]杂化纳米片前驱体到(Fe2.5Se4)2[Fe(en)2]杂化纳米带的转化机制。采用高温有机液相法以二乙烯三胺为溶剂一步合成了具有室温铁磁性的Fe2 93Se4(dien)2杂化颗粒。Fe2.93Se4(dien)2呈规则的六面体形貌,长、宽、高分别为700 nm、600 nm、400 nm,其晶体结构为正交结构,属于C2221点群,晶胞参数分别为a=9.23A,b=18.01 A,c=11.61 A。磁性测量表明,Fe2 93Se4(dien)2杂化六面体的居里温度(Tc)高于其热分解温度470 K。生长机制研究表明,调节反应时间能够控制杂化颗粒中的Fe和Se的化学计量比和形貌。当反应时间从3小时增加到8小时和20小时后,Fe原子扩散到杂化纳米颗粒中,形成Fe2.93Se4(dien)2杂化六面体颗粒、Fe3.19Se4(dien)2杂化纳米带或Fe3.46Se4(dien)2杂化纳米片。Fe2.93Se4(dien)2优异的铁磁性能可能来自于无机Fe1-xSe2与Fe(dien)2配合体独特的结合方式。
【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TB383.1
【图文】：

杂化材料,结构示意图,杂化,单原子层

第一章绪论逦逡逑二维单原子层的ＺｎＴｅ构建而成二维晶体结构［ＺｎＴｅ（ｍａ）］邋（ｍａ＝甲胺）；以及含有逡逑Ｓｅ单原子层的三维晶体结构［ＣｄＳｅ（ｅｎ）ａ５］邋（ｅｎ＝乙二胺）和［ＣｄＳｅ（ｐｄａ）ａ５］。在他们逡逑后关于ＩＩ－Ｖ１族杂化纳米材料的研究中，通过略微改变反应条件，仅以有机一元逡逑为反应剂和结构导向剂，就可将杂化纳米结构中ＩＩ－ＶＩ族无机结构单层（ＭＱ）扩逡逑到双层（Ｍ２Ｑ２）以及多层（ＭｎＱｎ）［２９］（如图１．２．１邋）。Ｙｕ［３（）］等用高温有机液相法代替合逡逑丨１－Ｖ丨族杂化半导体最常用的溶剂热法，在２２０邋°Ｃ反应，采用二乙烯三胺辅助回逡逑的办法，能一步大量地合成ＺｎＳ（ＤＥＴＡ）ａ５杂化纳米片和杂化纳米带。逡逑

杂化,纳米带,机制

之后关于ＩＩ－Ｖ１族杂化纳米材料的研究中，通过略微改变反应条件，仅以有机一元逡逑胺为反应剂和结构导向剂，就可将杂化纳米结构中ＩＩ－ＶＩ族无机结构单层（ＭＱ）扩逡逑展到双层（Ｍ２Ｑ２）以及多层（ＭｎＱｎ）［２９］（如图１．２．１邋）。Ｙｕ［３（）］等用高温有机液相法代替合逡逑成丨１－Ｖ丨族杂化半导体最常用的溶剂热法，在２２０邋°Ｃ反应，采用二乙烯三胺辅助回逡逑流的办法，能一步大量地合成ＺｎＳ（ＤＥＴＡ）ａ５杂化纳米片和杂化纳米带。逡逑／！邋＝邋00逦？＝邋４逦／１邋＝邋２逦／ｆ邋＝邋１逡逑Ｍ邋４＋邋＿＿邋二邋一．逡逑Ｌ邋－邋Ｍｉｌ逡逑ｍ0＊Ｌ逦ｍｄｈｍ逦ＭＯ（Ｌ）ｔｒ４逦ＭＧＫＵ邋抑逡逑Ｔｕｎａｂｉｅ邋Ｂａｎｄ邋Ｇａｐ邋（ＥＪ逡逑图１．１邋（ＭＱ）ＬＸ杂化材料的结构示意图［２３］。逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．１邋Ｔｈｅ邋ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ邋ｏｆ邋（ＭＱ）ＬＸ邋ｈｙｂｒｉｄ邋ｍａｔｅｒｉａｌｓ１２３］．逡逑一元／二元有机胺分子作为结构导向剂，引导ＩＩ－ＶＩ族无机层的生长，并将它逡逑们连接起来形成无机－有机杂化材料。有机一元／二元胺的多样性导致了邋（ＭＱ）ＬＸ逡逑杂化材料的结构多样性。在以一元／二元胺为溶剂的溶剂热反应中，只要适合地逡逑选用过渡金属盐类和硫族元素作为反应前驱体，就可以得到各种各样由有机胺分逡逑子连接的杂化纳米结构［３１￣］。无论无机组分的尺寸和层数如何，杂化材料都显示逡逑出相似的均匀性和周期性排列晶体结构。逡逑Ｙｕ［３２］等用去离子水和小分子胺的混合溶剂体系

杂化,钙钛矿结构,半导体,一维

Ｗ）类钙钛矿的层状晶体格中引入有机胺分子作为连接剂。设计合成了一系列周逡逑期有序的由一维和二维类钙钛无机成分组成的杂化半导体Ｍ０３（Ｌ）邋（Ｍ＝Ｍｏ、Ｗ，逡逑Ｌ＝ａｍｉｎｅ），如图１．３所示。这些新的杂化结构不仅有可调的带隙，而且同时显著逡逑改善了无机金属氧化物的物理性能。逡逑鼋■~|榦逡逑~|壋逡逑ＩＤ逦２Ｄ逦３Ｄ逡逑图１．３基于类钙钛矿结构的Ｍｏ０３或Ｗ０３而设计的一维、二维或三维Ｍ０３（Ｌ）杂化半导体材逡逑料［３７］。逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．３邋Ｄｅｓｉｇｎ邋ａｎｄ邋ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ＩＤ，邋２Ｄ，邋ａｎｄ邋３Ｄ邋Ｍ０３（Ｌ）邋ｈｙｂｒｉｄ邋ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ邋ｂａｓｅｄ邋ｏｎ逡逑ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ－ｌｉｋｅ邋ｌａｙｅｒｓ邋ｏｆ邋Ｍ０Ｏ３邋ｏｒ邋Ｗ０３［３７ｌ逡逑１．２．邋３金属卤化物－胺类无机－有机杂化材料逡逑层状钙钛矿结构的金属卤化物－胺类有机无机杂化材料１４８］，无机层由共用４逡逑个顶点卤族原子的ＭＸ６过渡金属卤化物八面体构成，一元胺或二元胺组成的二逡逑价有机铵离子填充于无机层之间，其通式为（Ｈ３Ｎ－Ｒ－ＮＨ３）ＭＸ４或（Ｒ－ＮＨ３）２ＭＸ４邋（Ｒ逡逑＝邋ＣｎＨ２ｎ＋１，Ｍ＝Ｃｒ，邋Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｘ邋＝邋Ｃｌ，Ｂｒ，邋Ｉ），其结构如图１．４所示。钙钛矿结构的逡逑无机－有机杂化材料在多个领域的潜在应用以及其独特磁性、光学和导电性而备逡逑受关注［４９＿５１］。如今，由于在此类杂化物中发现铁电和铁磁两种物理性质共存的现逡逑象

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