基于化学链氧传递的铁基纳米储氢材料的制备及其储氢性能研究

发布时间：2020-07-16 11:19

【摘要】：可再生能源消纳困难,弃风弃水严重等已成为可再生能源发电系统中的突出问题。利用无法消纳的电能通过电解水制氢-储氢-燃料电池发电被认为是解决以上问题的有效技术途径。然而,这一技术的大规模应用仍严重受制于传统储氢方式(如:高压储氢,液态储氢)较低的安全性和体积储氢密度。针对这一问题,本文提出了一种基于循环氧空位储氢原理的新型储氢方式-化学链储氢。围绕如何提高材料的储氢密度和循环寿命,重点探究了各种反应条件和材料结构对化学链储氢过程中储氢载氧体吸放氢和循环稳定性的影响,建立了材料多尺度结构与反应性的关系。设计合成了二维Cu-Co-Fe-Al复合储氢材料,获得了约80 kg/m~3体积储氢密度和60次连续稳定循环。搭建了kW级电解水制氢-储氢-燃料电池发电示范系统,研究各模块的能量优化匹配规律,验证了化学链储氢-燃料发电这一新型氢储能技术的可行性。为实现高性能储氢材料的理性设计,本文首先研究了载氧体还原氧化氛围,还原和氧化反应温度,储氢介质的选择,材料的孔道结构,材料的界面结构等对材料吸放氢特性和稳定性的影响,结果表明随着氢气浓度的提升,吸氢的速率越来越快,当氢气浓度达到45%以上时,吸氢反应速率基本不变;反应温度从500 ~oC到900 ~oC,随着反应温度的增加,吸氢速度快速增加,反应温度达到800~oC,吸氢速率不再明显提高。从材料结构特性来看,具有单一超大孔孔隙分布,CuFe二维式结构和界面限域结构的材料表现出了较高的循环反应性能,CoFe尖晶石,小孔大比表面积结构的材料表现出了较高的吸放氢动力学性能。为进一步获得吸放氢过程的晶格动力学本质,利用了原位光电子能谱表征对储放氢过程中的氧族变化进行了追踪,获得吸放氢过程中氧族的演变规律,在此基础上,采用了DFT+U方法对吸放氢过程中氧离子的变化进行了模拟计算,结果表明还原反应过程中,表面的氧原子先与反应气反应,形成相应的氧空位,次表面的氧原子迁移到表面填补其氧空位,第三层表面氧原子迁移到次表面填补次表面的氧空位,以此类推。在还原反应后期,迁移的能垒随着反应的进行而增大,而表面特性不变,反应由氧原子迁移速率控制。氧化反应阶段,水蒸气气在催化剂体相各表面直接形成Fe-O键的能垒大于氧原子从表面逐层迁移到底层的能垒,催化剂氧化的过程是在表面发生,氧原子逐层进行传递,直到催化剂体相中的氧空位被填满。在氧化反应的前期,反应速率由表面Fe-O键形成的过程控制,在反应后期,由体相内晶格氧的传递速率控制。基于实验和模拟计算的结果,以LDH材料作为前驱体从相态组成,孔隙分布,反应界面三个维度构建了具有复合纳米结构的CoCuFeAl载氧体储氢材料,利用尿素超均匀共沉淀法获得了纯净的LDH前驱物和煅烧尖晶石氧化物。表征和实验结果表明:(1)LDH材料作为一种层状的金属氧化物材料,材料的本身没有空隙结构的存在,而层与层之间构成的二次孔道具有大孔的特征,在化学链的高温循环过程中缓解了孔道由于晶格张力导致的塌陷,增加了材料的孔隙结构稳定性。(2)向铁基LDH材料中掺入Co和Cu元素,Co元素的掺入一定程度上提高材料的储氢能力,Cu元素的与Fe元素形成了维氏体,提高材料的相态循环稳定性。(3)LDH前驱体的分子结构特性决定了活性组分在惰性组分上的均匀分布,由于二维板层的纵向尺度明显小于颗粒状的载氧体,活性组分在很大程度上包覆在惰性组分内部,有效减轻材料内部活性组分的团聚和烧结现象。(4)层状结构的纵向尺度很小,O离子的迁移路径较短,强化了晶格氧传递,提高了材料吸放氢动力学特性。在60次循环实验中,LDH材料体积储氢密度约为80 kg/m~3。循环后,材料的储氢密度仍然高达70 kg/m~3以上,是纯铁材料的4倍。基于化学链储氢技术,设计搭建了kw级电解水制氢-化学链储氢-燃料电池发电示范装置,并对化学储氢技术应用于氢储能系统的可行性进行了验证。采用开发的CoFeCuAl LDH载氧体作为储氢材料,研究了该装置各模块的运行特性及其能量匹配关系。实验结果表明,该装置可实现常压条件下的稳定运行,20次循环内系统各模块的运行指标并没有明显变化。储氢系统的平均储氢密度可以达到89.7 kgH_2/m~3,平均放氢速率为5.09 L/min,大于燃料电池的理论耗氢速率(4.07 L/min),可实现氢流的自平衡。系统的运行温度为中高温(600~oC~900~oC),与燃料电池中发电效率最高的固体氧化物燃料电池形成了良好的温度匹配,实际运行过程中电解水制氢效率为52.6%,平均储放氢效率可以达到90%,燃料电池发电效率为46.1%,装置总的电能转化效率为21.8%,达到了现有氢储能装置的先进水平。在此实验结果上对装置进行了技术经济性分析,发现制备一吨化学链储氢材料的总成本为5.622万元/吨,该材料每次的储氢成本为4.92元/kg,与目前商业化的高压储氢方式相比具有明显的成本优势。以1MW规模的氢储能电厂为对象,建设本装置总成本约为236万元,约合2300元/kW。
【学位授予单位】：东南大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TB34;TM911.4
【图文】：

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CAES），蓄电池（Secondary Battery），超导磁能（Superconducting Magnetitem, SMES），飞轮（Flywheel）和电容（Capacitor）等。其中，蓄电池、超导磁能率小很难大规模普及，无法适应大规模储能技术的需要。只有抽水储能和压缩空推广使用的能力[24-30]。能技术是利用地理上的高度差，将水分别存在两个海拔不同的水库中，在实际储电能转化为水的势能或位能进行存储，该项技术较为成熟方便调控，可以根据实以及电机的启停容量相对较大。该项技术仍然作为储能技术中的首选，并且在全有很高的占有率[31-36]。该技术的工作原理为：在用电量较小电网中存在多余的电将低处水库中的水打上高出的水库，使用水的位能储存多余的电能；在用电高峰小于实际负荷量的时候将水闸打开，进行能量释放补充电网不足。但该技术的储并且依赖于自然地貌的高度差。如：我国的天荒坪抽水蓄能电站，高低两个水库m，实际装机容量为 1800 MW，日循环蓄能量 8660 MWh，水库总蓄水库容量为 1能密度仅为 0.49 kWh/m3。同时建造大型蓄水电站将影响周围的居民以及生态环电站的建设周期较长（7~15 年），又会占用大量的土地，初期投资巨大，因此该到了一定程度上的制约与限制[37-43]。

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（2）金属氢化物储氢金属氢化物储氢材料是一些可以和氢气反应生成金属氢化物的碱金属材料，包括 MgH2、CaH2和AlH3等。这类储氢材料与其他储氢材料相比质量储氢密度较高，其中MgH2的质量储氢量为7.7wt%但由于这类碱金属的活性较高，生成的氢化物都是离子型化合物，而这些离子键稳定性较高，以至于放氢工况温度较高，吸放氢的速率较慢动力学性质较差，可逆性也较差。研究表明，通过向 MgH2中添加 V、Ti、Nb 基催化剂可以有效改善其吸放氢性能，例如在 MgH2添加质量分数为 2 wt%的 V元素可以将放氢温度降低至 350oC，相较于 MgH2降低了 100oC 左右，但是其放氢反应过程中的焓变和熵变与原本材料无显著差别，说明在反应中加入催化剂可以有效提升反应动力学性质，而不会改变反应初态和终态的热力学性质。研究发现：向 MgH2中添加 5 wt%的 Ti3C2可将的放氢反应起始温度降低至 185oC，放氢结束温度降低至 330oC 左右，相比于未做掺杂的样品反应温度分别降低了105oC 和 70oC。除了添加催化剂外，纳米化也是改善 MgH2的重要手段。Xia 等利用石墨烯为载体并以丁基镁（（C4H9）Mg）为前驱体进行负载，制备了石墨烯负载的 MgH2纳米颗粒，该材料在 150oC 工况下只需 10 min 即可实现完全放氢，放氢产物在 30 bar 氢压、250oC 下只需 40 min 即可实现完全吸氢[64]。

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第一章绪论集成的工程技术也是需要解决的重要挑战。综上所述，当前大规模储氢技术仍然处于“供不应求”的阶段，解决上述挑战，同时术，将是一项长期的挑战。化学链储氢技术.1 化学链储氢技术原理化学链技术在 1954 年以专利的形式第一次被 Lewis 和 Gilliland[85]提出，该项技术产高纯度的 CO2气体。随后化学链燃烧技术在 1982 年由德国科学家 Richter 和 Knoc在于提高火力发电厂的系统热效率。化学链燃烧技术作为一种新型燃烧技术于 1987[87]正式命名，并在 1994 年 Ishida 和 Jin[88]提出将化学链燃烧技术应用于燃烧的 CO化石能源短缺现象日益严重以及二氧化碳等温室气体对全球变暖的影响越来越大，由于其高效的系统效率和良好的二氧化碳分离技术，引起了国内外学者的广泛关注发展。化学链燃烧与传统空气燃烧的技术原理如图 1-4 所示。

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