二元轻元素（硼、氮）金属化合物的合成及物性研究

发布时间：2020-07-18 17:09

【摘要】：二元金属硼化物和氮化物是一类具有卓越物理化学性能的,由轻元素(硼和氮)与金属形成的同时含有离子键和共价键的功能性材料。由于硼和氮原子半径小、结构种类多并且属于缺电子状态的非金属元素,因此这两种元素极易填充在金属晶格中或者通过共价键组成原子团簇与金属原子相互键合形成二元金属硼/氮化合物。这类二元金属硼/氮化合物往往具有高硬度、高弹性模量、良好的电学性质和热力学稳定性。不仅如此,有些金属硼化物和氮化物同时也具有磁性和超导性等一系列良好的物理性能。理论计算表明,压力是促进硼化物和氮化物合成的有效途径,同时在避免引入杂质的情况下,压力也是进行材料物性探索非常简洁有效的手段。因此,本文基于大体积压机和金刚石压砧提供的压力环境,合成了AlB_(15)单晶、MnN单晶和MoN单晶,并对这三种轻元素金属化合物的物性进行了系统的研究,得到的以下三个创新性的研究成果:(1)我们合成出AlB_(15)单晶。通过维氏硬度的测试表明AlB_(15)单晶属于超硬材料,是目前发现的最硬的透明半导体化合物。AlB_(15)的直接带隙为2.3 eV,10μm厚度的AlB_(15)单晶的透射率超过了90%,涵盖了从459纳米到1000纳米这样一个包含可见光的范围。同时,AlB_(15)还是一种p型半导体材料,空穴载流子浓度为7.5×10~(15) cm~(-3)。AlB_(15)具有很好的物理和化学稳定性,40 GPa的压力环境下均未观察到结构相变。这种集超硬、透明、宽半导体等优异性能于一体的材料为接下来的电子电路器件和极端条件下器件的发展提供了重要基础。(2)我们合成出了MnN单晶。通过对MnN单晶/多晶进行了高压电阻、磁阻和同步辐射的表征,观察到了34 GPa下反铁磁(AFM)向铁磁(FM)的磁结构转变并且伴随着从面心四方到面心立方的一级结构相变。MnN已经在理论计算中广泛用于探讨Mn掺杂进入III-V族化合物形成稀磁半导体GaMnN的研究中。然而,以往的理论计算中已经多次提到晶胞参数和磁性是相关的,但很少有实验证明晶格常数变化导致了MnN的磁相变。第一性原理计算表明:当MnN的体积压缩到16?~3时,MnN磁结构的转变驱动了结构相变,和实验结果保持了一致,说明我们实验结果的合理性。根据海森堡模型对电子结构和磁相互作用的分析表明:由于Mn的e_g轨道的双交换机制,在[001]平面上存在强FM的相互作用。随着Mn-N键长在高压下的减小,FM双交换相互作用的增强会引起AFM向FM的磁相变,进而导致结构由面心四方结构向立方结构的转变。这些结果为进一步对GaMnN等一系列的稀磁半导体的研究奠定了坚实的基础。(3)我们合成出了γ-MoN_(0.67)单晶。X射线粉末和单晶衍射、X射线能量色散以及透射电镜等实验手段确定我们合成的样品为高含氮(x=0.67)的γ-MoN_x。经过纳米硬度的测试,该氮化物具有较高的硬度。同时发现γ-MoN_(0.67)呈现出金属行为,不具有超导性。而理论预测的γ-MoN在29 K左右会发生超导,但却是一种不能稳定存在的相,与我们的实验结果恰好相反。根据实验结果的推测和密度泛函理论计算发现:随着含氮量的增大,晶体中氮的空位减少,进而可以有效的抑制晶体内部的自旋涨落,该自旋涨落会破坏形成超导的电子对。因此氮含量x比较小的γ-MoN_x相是存在超导的,x比较大的γ-MoN_x是不存在超导的。此外,第一性原理计算表明MoN的基态为反铁磁,是一种在动力学和热力学上都十分稳定的结构,并且很容易发生反铁磁到顺磁态的转变。
【学位授予单位】：中国科学院大学(中国科学院物理研究所)
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TB34;O611.4
【图文】：

图 1.3 Cr2B 中的孤立硼原子结构。Figure 1.3 The isolated boron atom structure in Cr2B.图 1.4 V3B2中的成对硼原子结构。Figure 1.4 Paired boron atomic structure in V3B2.

图 1.4 V3B2中的成对硼原子结构。Figure 1.4 Paired boron atomic structure in V3B2.化学式中的硼原子结构属于列表中的成对硼原子色的硼原子两两成对填充在蓝色 V 金属原子结构子虽然是两两成对互相孤立的，但是其中的金属状态，并且当金属原子排列称为三角状时，硼原排成四角状时，是金属原子在中心[15, 16]。

图 1.5 CrB 中的单链硼原子结构。Figure 1.5 Single chain boron atom structure in CrB.B(ortho)和 -MoB(tetr)属于单链硼原子金属硼化物。子形成人字链沿着 a 轴均匀的排布在正交的 Cr 金属成一条链状结构，各条ō链状ō硼原子在金属 C材料随着硼含量的增多而使得材料的硬度往往会料的标准。

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本文编号：2761183