无烟煤伴生石墨的石墨含量分析及其复合材料制备

发布时间：2020-07-19 22:55

【摘要】：隐晶质石墨作为一种重要的天然石墨类型,石墨尺寸一般在纳米级别,具有良好的各向异性、反应活性和力学性能,是制造石墨电极和涂料等产品的重要原材料。由于缺乏隐晶质石墨中石墨含量的评价手段,我国每年产出的隐晶质石墨约一半被当作煤燃料使用,这是对石墨资源的极大浪费;另外,国外许多低品质的无烟煤伴生石墨以石墨的形式越过我国的煤炭进口量限制进入我国后作为燃料使用,对我国的煤炭市场形成不必要的冲击。本文基于拉曼光谱技术,半定量地分析了无烟煤伴生石墨的石墨含量;在此基础上,采用石墨含量较低的无烟煤伴生石墨制备了类石墨烯片/环氧树脂复合材料,并对复合材料的导热性能进行研究。使用高纯石墨和标准无烟煤为原料制备6组石墨含量相对已知的标准样品,基于激光共聚焦显微拉曼光谱仪研究了标准样品的一阶拉曼特征信息。从每个样品不同位置获取至少15个拉曼峰谱,通过对每个样品的特征信息数据的预处理,分析了标准样品的拉曼特征信息与石墨含量间的关系,结果表明标准样品的峰强、峰位置、半峰宽和峰面积等信息的统计数据与石墨含量之间表现出一定的对应关系:随着标准样品中石墨含量的递增,D峰与G峰的峰强比,D峰、G峰的半峰宽基本成线性下降趋势;在一定石墨含量范围内,D峰的峰位置呈现出明显的高波数方向移动趋势,G峰的峰位置呈现低波数方向移动趋势。由于煤基碳材料一阶拉曼光谱中的D峰和G峰往往是多个峰的叠加峰,其峰型较为宽大。基于拉曼光谱仪自带的WiRE软件,采用洛伦兹-高斯混合拟合模式对D峰和G峰进行了分峰拟合,在统计数据基础上研究了D峰面积与D峰和G峰总面积的比值(A_D/(A_D+A_G))随石墨含量的变化趋势,发现其总体呈现出先缓后急的下降趋势;然后,从每个标准样品统计数据取中位数及其上下各2个共计5个数据求平均值,计为(A_D/(A_D+A_G))平均值,使用二元三次方程拟合(A_D/(A_D+A_G))平均值与石墨含量之间的对应关系,拟合优度达到0.9984;以此量化分析无烟煤伴生石墨的石墨含量。以石墨含量相对较低的无烟煤伴生石墨为原料,结合拉曼光谱技术和温度介于500-650℃的低温热处理法制备类石墨烯片,并采用拉曼光谱技术对类石墨烯片的品质进行分析,使用品质较好的类石墨烯片与环氧树脂复合获得类石墨烯片/环氧树脂复合材料,对其导热性能进行研究。拉曼光谱分析结果表明,600℃制备的类石墨烯片品质较佳;复合材料的导热性能与类石墨烯片的添量呈现明显的对应关系:在类石墨烯片添量在0~20 wt.%范围,随着类石墨烯片含量的递增,复合材料的的热扩散系数和热导率基本呈线性正相关;在添量为20 wt.%时,复合材料的热导率较纯环氧树脂提高86.2%。
【学位授予单位】：中国科学院大学(中国科学院宁波材料技术与工程研究所)
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TQ127.11;TB33
【图文】：

煤炭,碎片,单元,无烟煤

图 1.1 煤炭分子的结构碎片单元a:褐煤; b:煤 G 大分子; c:煤 T 大分子; d:无烟煤Figure1.1 Structural fragments of coal macromolecules(a): coal B; (b): coal G; (c): coal T; (d): coalA（Savitskii D P，2017）2无烟煤中的芳香碳缩聚片段在持续高温、高压、高应力中的一个或多个因素用下继续外扩生长，缩聚片段之间相互键合，形成具有微晶尺寸的石墨结构（曹勇，2006），即为无烟煤伴生石墨。无烟煤伴生石墨中微晶石墨的晶粒中往往合着少量无机单质或无机化合物，晶粒尺寸和含量与其年代相关。另外，无烟伴生石墨中除微晶石墨外，还存在一定量的非石墨碳（任瑞晨，2016）。

拉曼散射,机理,分子

图 1.2 拉曼散射机理Figure 1.2 Mechanism of Raman scattering（Das R S and Agrawa Y K，曼散射中入射光子与散射光子间的能量差异用拉曼位移来表示，单1。拉曼位移与分子在能级跃迁过程中发生的振动、转动引起的分子密切相关，因此根据拉曼光谱中的特征出峰位置可以判断分子出现的振动，继而判断该分子是什么物质。在特定条件下，同种分子的子的浓度往往成正比，不同分子之间的拉曼峰强与分子的拉曼散射关。当温度和压力等条件发生变化时，分子某些振动被激发的概率，反映到峰强上也会有所不同。拉曼峰宽往往与物质围观结构的结晶度越高峰约窄，结晶度越低峰越宽，结晶度不同很可能使整个拉有很大区别，一般用半峰高位置的峰宽（半峰宽）来衡量整个峰的

拉曼光谱图,拉曼光谱,煤样,二阶

材料进行的各种研究一般围绕碳的结构和成分来进2016）研究了石墨和半石墨的拉曼光谱区别，他们中挑选出 4 个比较典型的石墨与半石墨样品，获取一并与无烟煤的拉曼光谱做对比，如图 1.3 所示。从图a）的 D1峰很宽，其低波数侧的峰肩表明有 D4峰存 D3 峰存在；半石墨（b）不存在 D3峰，却在 G 峰的同时 D1峰和 G 峰的缝宽明显变窄；角闪岩相变质出 G 峰/D2峰强比大、D2 峰弱的石墨拉曼特征；随2峰强度继续降低（d）；麻粒岩相变质样品（e）的，D1峰也十分微弱。在二阶模中，无烟煤（a）显主要呈现出 S1峰，同时两侧各存在 1 个峰；角闪岩现出一条低强度的横带；在角闪岩麻粒岩相（e）中显存在，而高波数侧的峰已十分微弱。

【参考文献】