碳纳米管纤维浮动催化化学气相沉积法制备及性能优化

发布时间：2020-07-21 11:24

【摘要】：碳纳米管具有高强度、高导热性,高导电性等优异性能,是21世纪备受瞩目的新材料。碳纳米管纤维是碳纳米管在宏观尺度上的组合,在结构材料与功能材料等领域有着良好的应用前景。但由于其组装过程中难以避免的会引入缺陷,目前宏观尺度上的碳纳米管纤维的性能远远达不到碳纳米管性能的理想值。因此,具有高性能的碳纳米管纤维的稳定制备和性能优化是目前的研究热点。本文利用浮动催化化学气相沉积(FCCVD)法完成了碳纳米管纤维的连续可控制备,系统地研究了各工艺参数对碳纳米管纤维及其前驱体结构的影响规律;并对碳纳米管纤维进行强化处理,优化性能;对比了不同强化状态下的碳纳米管纤维的断裂规律,提出了主要的强化机制。结合物理气相沉积法(PVD)实现碳纳米管纤维与金属铜复合,定量的表征了铜含量对碳纳米管纤维的力学与电学性能的影响;并对碳纳米管/铜复合纤维进行强化处理,最终探索出一种高强度、高导电性的碳纳米管纤维材料新制备方法。根据FCCVD工艺的基本原理,本文系统研究了工艺参数(载气流量、载气比例、注液区温度、生长温度和催化添加剂等)对碳纳米管纤维生长过程的影响规律,研究表明:(1)随着载气流量和收集速度的增加,碳纳米管束排布有序性增加,内部孔隙减少;(2)提高载气中的氢气比例,有利于消除碳纳米管表面附着的无定形碳,促进碳纳米管组装成碳纳米管纤维;(3)温度升高,碳纳米管结晶度提高,但无定形碳含量增加;(4)在催化剂内添加少量的铜可减少碳纳米管壁数。经过系统地优化实验,获得了 FCCVD法最优工艺:载气中H2的体积分数不低于67%;注液区最佳温度在350-400℃,合理的生长温度为1275-1325℃;在催化剂铁含量固定的前提下,铜添加剂的含量为n(Cu):n(Fe)=1:4～1:2较为合适。通过合理的控制生长工艺,碳纳米管纤维可以连续稳定的生长,直径可控,且分布于20-120μm之间。通过统计计算分析,发现碳纳米管纤维抗拉强度与直径之间存在指数函数关系:σ=15294.5×d-0.82,这为碳纳米管纤维的性能预测提供了一定的技术依据。根据碳纳米管束之间的范德瓦尔斯力的计算方法,本文认为优化碳纳米管束的密度与取向性是提高碳纳米管纤维性能的有效途径。对此,采用拉拔法与轧制法对碳纳米管纤维进行强化处理。对碳纳米管纤维进行直接拉拔处理,碳纳米管纤维容易发生变形回弹,强化效果有限,而且碳纳米管纤维表面易被损伤。对此,本文提出了对碳纳米管纤维包套后拉拔的新方法,有效地抑制了回弹,避免了表面损伤现象,显著地改善了碳纳米管纤维的密度与取向性。在拉拔强化的基础上,对碳纳米管纤维进行进一步的轧制处理,充分的消除了碳纳米管纤维的内部的孔洞,降低了表面的粗糙度,提高了抗拉强度,其抗拉强度最高可以提高到2790±180MPa。分析发现,碳纳米管纤维的强化机制与其密度的提高有着直接的联系。随着密度增加,碳纳米管束之间的范德瓦尔斯力增强,摩擦力增加,碳纳米管纤维承载能力增加,密度与抗拉载荷函数关系为F=F0+b×△ρ,抗拉强度与密度之间的函数关系为σ = A×ρ+B×ρ2,这为进一步地优化碳纳米管纤维的性能提供了理论依据。经拉拔与轧制强化处理后,碳纳米管纤维电导率最高可以达到(1.36±0.16)×106S/m,但与金属导电材料还有一个数量级的差距。为进一步提高碳纳米管纤维的导电性,采用物理气相沉积法(PVD)法在碳纳米管纤维表面镀覆连续、致密的铜膜,实现碳纳米管纤维与高导电金属铜的复合。复合铜膜后,碳纳米管纤维的电导率提高了2个数量级,载流量也得到了显著的提升,但抗拉强度降低。为了进一步提高综合性能,对碳纳米管与铜复合纤维进行了拉拔和轧制强化处理,同时优化了铜膜的质量与碳纳米管纤维的结构,提高了铜膜与碳纳米管纤维界面间相互作用,实现了碳纳米管/铜复合纤维的力学性能与电导率的同步提高。碳纳米管/铜复合纤维的有效强度可以提高至101OMPa,是纯铜的3倍以上,电导率增加到(2.6±0.3)×107S/m,达到了纯铜的45%,这为轻质、高强、高导电率的碳纳米管纤维导线的制备提供了理论和技术依据。
【学位授予单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TQ127.11;TB383.1
【图文】：

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图 0-1 氯磺酸溶液纺丝工艺制备碳纳米管纤维[21]Fig. 1-1 Fabrication of the CNT fibers by chlorosulfonic acid solution spinning[21](a) CNT solution in chlorosulfonic acid, (b) spinning setup, (c) windin g drums withcollected fibers, (d) single and (e) 19 filament spinning图 1-2 利用氯磺酸溶液纺丝法制备的碳纳米管纤维的导电与导热性能[21]Fig. 1-2 Properties of the CNT fibers fabricated by chlorosulfonic acid s olution spinning[21]

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第 1 章绪论示。图 0-1 氯磺酸溶液纺丝工艺制备碳纳米管纤维[21]Fabrication of the CNT fibers by chlorosulfonic acid solution s solution in chlorosulfonic acid, (b) spinning setup, (c) windin gcollected fibers, (d) single and (e) 19 filament spinning

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图 1-3 利用乙二醇溶液纺丝法制备多壁碳纳米管纤维[14]Fig. 1-3 Fabrication of MWCNT CNT fiber by glycol solution spinning[14](a) schematic of the process, (b) image of MWCNT suspension, (c) collected MWCNTfiber综上所述，除部分方法[13]外，多数采用溶液纺丝制备的碳纳米管纤维力学性能较低，不适合用作结构材料；而在电学性能方面表现良好，在功能材料领域则有着良好的应用前景。1.2.2 阵列纺丝阵列纺丝是一种被广泛研究的制备碳纳米管纤维的方法。制备过程主要包括 CVD 法生长碳纳米管阵列和纺丝两个过程[15]：首先在基板上生长出与基板垂直的碳纳米管阵列；再利用特殊机械装置将阵列牵出，碳纳米管在分子间作用力下自组装成碳纳米管纤维[16]。在 CVD 生长碳纳米管阵列的过程中，首先，通过物理气相沉积(PVD，physical vapor deposition)工艺将催化剂 Fe 沉积到 Si 基板上，形成稳定的催化剂层，Fe 层厚度控制在 1-3nm 之间，放入反应室内；然后，通入氩气将反

【参考文献】