锶掺杂羟基磷灰石复合物（壳聚糖与氧化石墨烯）的制备及性能研究

发布时间：2020-07-22 00:20

【摘要】：羟基磷灰石(简称HA,分子式Ca_(10)(PO_4)_6(OH)_2)因具有与人骨相似的组分和结构,广泛应用于骨修复与再生。作为优良的硬组织替代材料,HA的各种优良性能也异常突出,包括生物相容性、生物活性、骨传导性以及不可多得的无毒性和无免疫原性。然而因其较差的力学性能和结合能力,在作为骨修复支架材料的应用方面仍存在不少问题,因此必须在HA中加入第二相或多相以增强其力学性能。本论文分别利用壳聚糖(CS)和氧化石墨烯(GO)与HA复合,锶(Sr)因具备促进成骨细胞生长的特性可用其对HA进行掺杂改性,最终制备出粘结性和延展性较好的复合材料,并通过X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)、傅立叶变换红外光谱(Fourier transform infrared spectroscopy,FTIR)、扫描电子显微镜(scanning electron microscopy,SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线能量色散仪(energy-dispersive X-ray spectroscopy,EDX)、X射线光电子能谱(XPS)拉曼光谱(Raman)等测试手段,对所制备的样品进行分析和研究。第一章,简述了HA在生物医学领域的应用前景,并详细介绍了HA和HA涂层的制备方法,此外,还介绍了本实验的研究背景以及科研创新点。第二章,主要介绍了实验所用原料和实验方案,以及要用到的实验器材和设备等。第三章,我们以Na_2HPO_4和Ca(NO_3)_2·4H_2O为原料,采用化学沉淀法合成羟基磷灰石粉体,将粉体超声分散在壳聚糖的醋酸溶液中,通过溶液共混和磁力搅拌的方法制备羟基磷灰石/壳聚糖(hydroxyapatite/chitosan,HA/CS)悬浮液。采用旋涂法在不锈钢304基材表面涂覆HA/CS悬浮液,分别在25℃和37℃条件下干燥12h成膜。分析结果表明,HA/CS复合材料的拉伸强度达到69.02MPa,粘结强度达到12.61MPa,复合涂层结晶度好、黏结致密、无分解、无杂质,旋涂法能更好的使HA均匀地分散在CS中,减少HA微粒的团聚和游离,相比25℃,在37℃条件下干燥HA膜有助于HA与CS之间更多更好地结合,使所制备的HA/CS复合涂层具有更优良的性能。第四章,首先,采用化学沉淀法合成不同摩尔分数Sr掺杂的SrHA粉体(0(pure HA),0.5%,1%,2%,4%),首次通过旋涂技术在不锈钢基底上制备SrHA/CS复合涂层,研究在37℃干燥条件下复合涂层形貌及结构上的变化。分析结果表明,Sr~(2+)取代了部分Ca~(2+)成功掺杂进入HA晶格中,合成的HA纳米粒子具有球形形貌,而Sr~(2+)的加入促进了HA晶体的生长,增加其颗粒尺寸。此外,Sr弥补了HA合成中的缺钙现象。当Sr掺杂量达到4%时,[(Sr+Ca)/P]摩尔比达到了1.68,这接近Ca/P的理论比值1.67;复合涂层的粘接强度则达到13.33MPa。通过旋涂技术,HA可以均匀分散到CS中,合成的复合镀层结合致密且均匀,涂层表面无破坏或裂纹。此外,体外细胞培养试验显示所有复合涂层都具有良好的生物相容性,而4SrHA/CS涂层更利于细胞的增殖、黏附及向成骨分化。第五章,通过水热法成功合成不同GO浓度的SrHA/GO复合材料,分析结果表明SrHA呈棒状有序地排列在一起,无明显团聚现象,晶粒长度约80nm,直径约为30nm左右。SrHA在GO片层表面沉积并包裹GO,形成具有生物特性的微空隙。GO浓度增加使其与HA之间的作用更加剧烈,复合材料结合效果更好。由于GO的加入,复合材料力学性能得到提升,且所有样品均无细胞毒性。第六章,对本研究课题进行总结及展望。
【学位授予单位】：深圳大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TB33;R318.08
【图文】：

流程图,固相法合成,粉体,干法制备

1.3.1 干法制备HA 的干法制备不使用溶剂，这不同于湿法。根据文献报道，通过干法合成的 HA 粉体的特性受工艺参数影响较小，所以干法制备大都对反应条件的精确度没有过于苛刻的要求，这使其适用于工业上大批量生产。1.3.1.1 固相法固相反应的工艺相对简单，各种钙和磷酸盐化合物或者磷酸钙盐作为前驱体，通过研磨后在高于 1000℃高温下煅烧[36]，生成的产物结晶度较好，其流程图如1-2 所示。然而，由于离子在固相中不易扩散，固相法合成的粉体往往纯度不高，且容易混入杂质[37,38]。另一方面，固相法省去了繁琐的工艺流程，降低成本费用，因而在工业化生产中应用较多。但如果是批量生产用于药物传递、细胞支架的 HA 生物医用材料，精确的控制生产工艺流程以及各个细节远比考虑成本问题更加重要。

照片,羟基磷灰石,溶胶-凝胶法

图 1-3 溶胶-凝胶法制备纳米羟基磷灰石[5]Fig.1-3 Preparation of nHA via sol-gel method[5]通常，凝胶过程中钙源和磷源之间的反应非常缓慢，所以在这之前需要较长时间的陈化。热处理有利于残余有机杂质、气态物质和水分子从多孔凝胶中排出，是形成高纯度 HA 的关键。此外，反应中所使用试剂的化学性质对溶胶的速率、溶剂的性质、温度和 pH 亦有影响。1.3.2.5 水热法水热法也可以简单地被认为是一种化学沉淀法，通常是在高温（高于水的沸点温度）高压的密闭容器中进行反应。因为此方法有诱导晶体一维纵向生长的能力，因此所制得的纳米 HA 通常呈棒状。本课题组通过水热法合成了典型的 HA纳米棒，其 SEM 和 TEM 照片显示在图 1-4 中。但同时也可以通过添加剂等特定条件辅助，合成具有不同形貌特征的纳米 HA。

照片,羟基磷灰石,纳米棒,照片

【参考文献】