印迹功能化有序硅基介孔材料的制备和应用研究

发布时间：2020-07-22 02:48

【摘要】：介孔材料(mesoporous materials)是一类具有高度有序的,并呈周期性排列孔道结构的多孔纳米材料。其可控的孔径和孔壁厚度,高的比表面积以及良好热稳定性的特征,近年来,众多科研工作者发现对介孔材料进行修饰改性功能化可实现更多样化的用途。分子印迹技术(molecular imprinted technique,MIT)起源于免疫学,是近年发展起来的一门结合高分子、材料科学、化学工程及生物化学的,具备特异识别功能的新兴技术。有序介孔材料和分子(离子)印迹聚合物由于它们各自的特性,在吸附剂、传感器等领域得到广泛的研究和应用。将两者结合,使用一步共聚法制备分子(离子)印迹介孔材料能够在更大程度上使作用位点暴露在介孔孔壁和表面的区域,使作用位点更利于捕获目标分子(离子)。基于以上考虑,我们设计,合成了多种分子(离子)印迹功能化介孔硅基材料,实现了对三价铬阳离子、六价铬阴离子、壬基酚分子的吸附应用。1.本工作以介孔SBA-15为基体,制备了三价铬离子印迹介孔硅(Cr(III)IMS)材料,并将其用作高效的吸附剂,研究了对酸性废水样品中的三价铬的吸附应用。首先,采用多种表征手段对合成材料的各项性能进行了分析:X射线衍射(XRD)和透射电镜(TEM)测试表明其属于高度有序的二维六方晶系;氮气吸附(BET)分析结果显示其比表面积为856 m~2/g,具备很高的比表面积;然后,将Cr(III)IMS用于三价铬离子的吸附研究,结果表明:在pH=4.5时,Cr(III)IMS对三价铬离子的饱和吸附量为63 mg/g,具有较大的吸附能力。该条件下,对于三价铬初始浓度为200 mg/L的溶液,材料达到饱和吸附平衡的时间为5 min,吸附速度令人满意。当pH=3.0,印迹因子可达到4.0以上。竞争吸附实验表明,Cr(III)IMS吸附三价铬离子的相对选择性系数达到4.00,明显高于其他离子(1.14至1.73)。循环吸附实验结果显示,材料在循环八次后还能达到94.1%的回收效果,再生能力良好。将Cr(III)IMS用于实际废水样品的处理,经测试,处理后废水中三价铬离子的浓度远低于我国废水排放的标准(0.1 mg/L)。2.不同于三价铬离子,六价铬以阴离子形式存在,六价铬离子对环境危害非常强。以六价铬阴离子作为模板,通过一步法制备了六价铬离子印迹有序介孔硅(Cr(VI)IMS)材料。采用了含氨基(亚氨基)、季铵基和咪唑基三种不同类型的功能单体制备了三种印迹介孔聚合物。利用傅里叶红外(FT-IR)、固体核磁(NMR)、氮气等温吸附实验(BET)、XRD、TEM和扫描电镜(SEM)对Cr(VI)IMS的化学基团、多孔特征,介孔尺寸,孔道有序性和其它微观结构进行了表征。三种类型的Cr(VI)IMS的BET表面积分别为1102m~2/g、958 m~2/g和1054 m~2/g,均具有较大的比表面积。在pH=3.0时,材料的吸附容量最大,分别为40.8 mg/g、52.3 mg/g和45.6 mg/g。在六价铬离子初始浓度为200 mg/L时,三类吸附材料的吸附到达平衡的时间分别为7 min、10 min和10 min,均有较快的吸附速度。三种Cr(VI)IMS材料表现出对六价铬离子的选择性吸附能力,吸附容量明显高于其他阴离子。相对选择性系数分别为2.90、3.36和2.56,远高于其它阴离子(1.5以下)。材料可以多次循环利用,八次使用后,吸附性能基本不变。处理实际废水,均能达到非常好的吸附分离效果,处理后的废水达到排放标准。3.以壬基酚为目标分子,结合分子印迹技术和MCM-41介孔二氧化硅技术,制备了有序的壬基酚分子印迹功能化介孔硅基(NPIMS)材料。采用N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷作为功能单体,一步法共缩聚合成印迹介孔硅聚合物。利用FT-IR、固体核磁、氮气等温吸附实验、XRD、TEM和SEM对NPIMS的组成、孔道结构、孔径和有序性等进行了表征。NPIMS的BET比表面积为991 m~2/g。经过比例优化,模板壬基酚与功能单体的比例为1:4时,NPIMS对壬基酚的特异性结合能力最佳,吸附容量达56.4mg/g,印迹因子为3.22。在壬基酚为300 mg/L高浓度条件下,NPIMS到达吸附平衡的时间为10 min。吸附选择性实验中,NPIMS对壬基酚表现出非常高的选择性,相对选择性因子为3.06,明显优于其它材料。NPIMS作为固相萃取的吸附剂,对实际样品纺织物提取液中的壬基酚进行有效萃取和富集。实验结果表明,NPIMS能有效选择吸附壬基酚,实现对目标物高度富集的目的,是一个优良的新型固相萃取材料。
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TB383.4
【图文】：

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华南理工大学博士学位论文离子印迹技术是分子印迹技术的一个分支。这一技术首次是由 Nishide 等[9]提出。他们选用金属阳离子作为模板，将其与聚乙烯基吡啶进行预作用，最后用交联剂进行交联聚合，由于记忆效应，洗脱模板后的材料对模板阳离子有选择性结合的能力。除了制备简便、环境稳定性高、应用范围广、选择性强等印迹聚合物的特性之外，对于金属阳离子来说，功能单体与其可以形成配位键，这种相互作用力比氢键强很多，所以离子印迹聚合物可以在水溶液中高效地对金属离子产生识别效果。

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图 1-2 常用的功能单体的化学结构Figure 1-2 The chemical structure of common functional monomers1.1.3.2 非共价印迹法非共价印迹法避免了共价印迹法的不足。在合适的溶剂中，凭借各种不同的非共价相互作用，包括氢键、离子键、范德华力、π-π 相互作用等（见表 1-1），模板分子与功能单体形成复合物。在聚合和去除模板之后，这种功能化的聚合物材料可以通过与预作用时相同的非共价作用与模板分子再次发生结合。这种方法的通用性明显提高，可以适用于更大范围的化合物。除了以上提及的优点，只需要在合适的溶剂条件中，对模板分子和功能单体混合进行预作用，使得印迹的过程变得更加简便。表 1-1 常见的非共价作用的结合能[11]Table 1-1 The binding energies of common non-covalent interaction[11]结合类型结合能（kcal/mol）离子-离子 20-80

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第一章绪论BA-15 介孔二氧化硅，并获得高度有序的二维六方晶相结构[47介观微观结构相类似，材料中的“蜂窝状”孔道排列整齐有序，不厚都比 MCM-41 的大，热稳定性也更高[48]。采用非离子表面活出来的 SBA 系列介孔材料的面世，被认为使介孔材料的发展进的成功合成，将传统意义上的分子筛的尺寸范围由微孔扩展至介子筛的应用范围及领域。经过多年的研究和发展，介孔材料因为带来的优异性质，吸引了不同领域的专家学者的广泛关注和进硕的研究成果。近年来，介孔材料也在不断地与其他科学技术或断地拓展应用领域，研究热度持续火热[49]。

【参考文献】