金属有机骨架（MOFs）多孔复合材料的制备及吸附脱硫性能研究

发布时间：2020-07-22 03:09

【摘要】：在世界经济发展过程中,化石燃料在许多国家能源领域的发展中发挥了重要作用并且在世界范围内它们仍然领先其他能源。从全球的角度来看,目前液体燃料被视为许多行业发展的一个重要的驱动力,例如航空运输,海洋运输,铁路和公路运输,工业生产流程等。当然,这些液体燃料包含有毒的有机含硫化合物,这些化合物含硫量很高,高含硫量的液体燃料也严重威胁全球环境安全,这是因为硫的燃烧导致有毒的硫氧化物(SOx)逐渐释放在大气中,并进一步形成酸雨污染环境或者在大城市生成很大的交通烟雾。在过去的几十年里,已经有很多研究者使用多孔材料、沸石、活性炭等用于液相脱硫实验,目标在于找到更好更合适的液体燃料脱硫技术。近年来,己经有研究表明在大气压力和环境温度等比较温和的条件下金属有机框架(MOFs)用于液体燃料的吸附脱硫具有很好的性能。因此,从这个方面而言,液体燃料的吸附脱硫不仅操作简单,而且成本较低,为此找到合适的MOFs材料并应用于吸附脱硫具有很大的潜力。在水热或者溶剂热条件下,使用铕和铜作为金属离子中心,1,3,5-均苯三甲酸(H3BTC)作为有机配体合成了铕金属有机框架(Eu-MOF)和Cu-BTC,并且对合成的MOFs使用X射线衍射(XRD)、傅里叶红外变换(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和Brunauer-Emmett-Teller(BET)等表征方法对MOFs材料的结构进行了表征。同时,以噻吩/正辛烷溶液作为含硫模拟油,研究了合成的Eu-MOF和Cu-BTC的吸附脱硫性能。结果表明,在吸附剂的最佳脱硫条件下,即模拟油和吸附剂的质量比是100:1,温度为30 ℃的条件下,Cu-BTC和Eu-MOF的最大吸附脱硫能力分别为27.43mgS/gMOF和 24.59mgS/gMOF。为了提高和改善传统的Cu-BTC的吸附脱硫性能,本文将Cu-BTC与γ-A1203、粘土(Clay)和活性炭(AC)等多孔载体材料复合,制备了金属有机骨架(MOFs)和多孔载体结合的复合材料。如采用水溶剂热方法分别合成了Cu-BTC 质量分数为 30%,40%和 50%的 Cu-BTC/y-Al203、Cu-BTC/Clay和Cu-BTC/AC复合材料。新合成的复合材料使用先前的表征方法:X射线衍射(XRD)、傅里叶变换(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和Brunauer-Emmett-Teller(BET)对复合材料的结构进行了表征。表征结果表明,Cu-BTC多孔复合材料保持了典型金属-有机骨架材料Cu-BTC的特征,同时,Cu活性位点在载体上的高度分散性改善了 Cu-BTC复合材料的吸附脱硫性能。基于之前实验条件优化结果,本文在温和的条件下进行反应,研究了MOFs复合材料的脱硫吸附性能,即对噻吩/正辛烷模拟油中噻吩的吸附脱除,实验结果表明,相比其他的MOFs复合材料,Cu-BTC/γ-A1203复合材料有更好的吸附脱硫性能。这表明在Cu-BTC制备过程中加入载体,可以进一步提高了催化剂从噻吩/正辛烷中吸附去除噻吩的吸附脱硫性能。在温度为30℃的反应条件下,模拟油/吸附剂比为100:1,脱硫6小时后,最大吸附率达到78%,对于40%Cu-BTC/y-A12O3催化剂的吸附容量为29.71 mgS/g。在同一脱硫条件下,40%Cu-BTC/Clay 和 50%Cu-BTC/AC 的吸附脱硫率分别达到76%和74%,40%Cu-BTC/Clay的吸附容量是28.95 mgS/g而 50%Cu-BTC/AC 达到 28.19 mgS/g。本文还研究了吸附脱硫性能较高的样品的重复使用性和吸附动力学行为。结果表明MOFs和MOFs复合材料在连续使用5次后,依然具有较高的脱硫吸附性能。从吸附动力学的研究结果上看,拟一级和拟二级速率方程用来代表Eu-MOF,Cu-BTC和Cu-BTC多孔复合材料的吸附动力学行为都具有很好的相关性。然而40%Cu-BTC/γ-A12O3的对于吸附噻吩行为更适合于拟一级动力学模型。
【学位授予单位】：北京化工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TB33;O647.3

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