人工固态电解质界面膜改性硅基负极及其电化学性能研究

发布时间：2020-07-22 11:28

【摘要】：便携式电子设备和电动汽车技术的发展使得锂离子电池(LIB)产生了巨大的市场需求,与其他电池体系相比较,锂离子电池具有更高的能量和功率密度以及更长的循环寿命。硅(Si)因其在自然界含量丰富,具有较低放电电位和高理论容量(Li4.4Si为4200 mAh g-1)而被认为是目前最有可能取代石墨成为下一代锂离子电池的负极材料。然而,硅在循环过程中会引起极大的体积变化(高达300%)和不稳定的固体电解质界面膜(SEI),从而导致结构坍塌,容量迅速衰减,较低的库伦效率较低。本论文主要研究了人工SEI对硅基负极中锂扩散动力学的影响以及人工SEI膜对纳米硅负极自然SEI的抑制,通过将人工SEI用于改性商用纳米硅颗粒,获得了具有优异电化学性能的锂离子电池硅基负极材料。主要研究内容如下:i)本论文的研究表明锂离子电池中的锂离子在Si中的不完全脱嵌是影响硅基负极材料在大倍率下的库伦效率和容量衰减的关键因素之一。将LiAlO2用于商业Si纳米颗粒上作为人工SEI保护层,有效地解决了 Si基负极材料中锂离子不完全脱嵌的行为,并改善其电化学性能。通过电化学以及SEM等一系列表征,证明通过人工SEI的包覆,自然SEI的形成受到明显的抑制。此外,对比原始Si负极,Si@LiAlO2负极表现出优异的倍率性能,在8000 mA g-1超高电流密度下依然有788.3 mAh g-1的容量。与自然SEI相比,人工SEI因其更好的电化学性能显著改善了硅的锂合金化/脱合金化过程中的动力学过程。因此Si@LiAlO2负极表现出优异的电化学性能,在4000 mA g-1的电流密度下能够提供1106 mAh g-1的比容量,并在500次循环后依然具有90.9%的容量保持率。ii)将具有优异锂离子电导率共价有机框架(COF)作为人工SEI膜包覆在商用纳米硅颗粒表面,改善硅基负极的电化学性能。该结构具有以下优势:首先,COF包覆抑制了电解液的分解,因此有效提高了 Si负极的库伦效率(CE)和循环稳定性;其次,COF的优异锂离子电导率可以增强Si基负极中锂离子的传输动力学;最后,COF优异的力学性能有效地保障了在循环过程中其在硅基负极中的稳定性。本论文中,所制备的Si@COF电极在2000 mA g-1的高倍率下具有1864 mAh g-1的高比容量,并且在1000次循环后依然具有超过60%的容量保持率。iii)在商用纳米硅颗粒表面进行石墨烯和Li4SiO4的包覆来改善锂离子电池硅基负极的电化学性能。通过锂离子导体(Li4SiO4)和电子导体(石墨烯)的双层包覆结构,有效克服硅基负极材料的两个关键问题,即由体积变化引起快速容量衰减和自然SEI不稳定而造成的较低库伦效率。实验证明,该双层包覆结构能够促进在纳米硅表面形成稳定的SEI,从而提高硅基负极的库伦效率和循环稳定性。此外,在内层石墨烯和外层U4SiO4的协同作用下,Si基负极的倍率性能显著提高。总而言之,该包覆策略用于优化Si负极的电化学性能具有良好的前景,有利于高倍率硅基负极的开发和应用。iv)本论文通过原位拉曼等测试方法对硅基负极材料电化学过程中的非晶化过程进行表征,以此对原始Si和Si@LiAlO2的锂化/脱锂机理进行研究,证明人工SEI膜能够显著改善锂合金化/脱合金过程的动力学,并由此推断人工SEI能够使得纳米Si负极具有更好的锂离子扩散动力学。通过计算原始Si和Si@LiAlO2电极的扩散系数,进一步确定了锂化/脱锂过程与锂离子扩散动力学的关系。本论文提供了一种新的包覆策略(即人工SEI包覆)来解决商用Si纳米颗粒的库伦效率低以及循环性能差的问题。通过人工SEI包覆,一方面能够有效抑制自然SEI的形成,另一方面能有助于锂硅合金化/脱合金化的动力学,改善高倍率下硅基负极中锂离子不完全脱嵌的现象,从而能提高Si基负极材料的倍率性能以及循环性能,为硅基负极材料的商业化道路提供了新的思路
【学位授予单位】：山东大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TM912;TB302
【图文】：

锂离子电池,体系,锂金属电池,转换反应

负极材料作为锂离子电池的重要组成部分，一直是锂离子电池的研究热点。逡逑若以锂离子反应机理和储存形式对负极材料进行分类，可将锂离子电池的负极材逡逑料分为插层型、转换反应型和合金转化型这三类（图１．３）。［５］逡逑３逡逑

结构稳定性,失效机制,负极材料,硅基

图１．５硅颗粒尺寸与结构稳定性的关系［５５］逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．５邋Ｔｈｅ邋ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ邋ｂｅｔｗｅｅｎ邋ｐａｒｔｉｃｌｅ邋ｓｉｚｅ邋ａｎｄ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ邋ｓｔａｂｉｌｉｔｙ邋ｏｆ邋Ｓｉ逡逑ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ逡逑８逡逑

锂离子,硅基,负极材料,改性方法

［６６］逡逑除此之外，近年来有一些研究表明，在合金化负极材料中，还存在另一种容逡逑量衰减机理，［６７］如图１．７中所示，其主要过程如下：在第一次锂化过程中，锂离逡逑子向颗粒的内部进行扩散（如图中步骤１至４所示），而接下来的脱锂过程中，逡逑锂离子受浓差影响分别向颗粒外部和颗粒最内部扩散，从而导致在脱锂结束时，逡逑颗粒内部还有部分锂离子的存在（如图中步骤５－８所示）。如图１．７（ｂ）所示，在第逡逑二圈锂化过程中，颗粒中心的锂离子向颗粒外部扩散，外部锂离子往颗粒内扩散，逡逑导致颗粒中心锂离子被“困”在颗粒中。随着颗粒中“困”住的锂离子越来越多，其逡逑容量也随着衰减。逡逑１０逡逑

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