基于Diels-Alder反应的纳米银可控交联及抗菌性能研究

发布时间：2020-07-22 10:16

【摘要】：纳米材料在现实生活中的用途非常广泛,在过去、现代的社会乃至未来的生活中都扮演着重要的角色。纳米银颗粒相比于传统的材料具有其独特的性能,例如:量子尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应和小尺寸效应等,人们也投入大量的精力来提高其各方面的性能。本论文首先合成了银纳米颗粒(AgNPs),然后用硫醇和卡宾两种路线在其表面修饰上呋喃基团,随后通过呋喃基团与双马来酰亚胺发生Diels-Alder(DA)反应,进而控制其纳米颗粒尺寸的大小,最终得到不同的抗菌活性的纳米银抗菌材料。主要研究内容如下:1.糠基硫醇路线。首先,将带有呋喃基团的硫醇与银纳米颗粒进行配位反应,形成带有呋喃基团的银纳米颗粒。通过研究物料配比、溶剂、温度、反应时间等获得其最佳合成条件,并且用扫描电子显微镜等手段对其进行表征。然后,通过加入双马来酰亚胺(BMI)、使呋喃基团和马来酰亚胺发生狄尔斯-阿尔德反应,调节温度和反应时间合成出不同尺寸以及不同抗菌活性的银纳米颗粒。并用紫外光谱、扫描电子显微镜(SEM)、纳米粒度仪和X射线光电子能谱仪(XPS)对合成物进行表征。通过这些表征可以观察到与双马来酰亚胺发生交联反应时对AgNPs的尺寸具有较大的影响,使AgNPs的尺寸在40 nm至800 nm之间变化。AgNPs的尺寸可以通过DA/r-DA反应平衡的温度控制。最后,将银纳米颗粒引入到含有大肠杆菌,李斯特菌和金黄色葡萄球菌的培养基中,根据抑制圈直径来评价银纳米颗粒抗菌活性。通过观察可以发现这些颗粒是有效的杀菌剂。除此之外,随着银纳米颗粒尺寸的增大,其抗菌活性呈逐渐降低。2.糠基卡宾路线。首先,将4-氯-4'-羟基二苯甲酮与糠醇经过一系列反应生成呋喃基重氮甲烷,并通过核磁、红外光谱等手段测试每一步产物的结构和纯度。其次,将呋喃基重氮甲烷加入到合成的银纳米颗粒中,再加热至120~oC,使卡宾化合物可以与银纳米颗粒表面上的羟基以共价键的形式相结合,形成修饰有呋喃基团的银纳米颗粒。通过研究物料配比、反应时间、反应温度和反应溶剂等获得最佳合成条件,并用透射电子显微镜进行表征。然后,通过加入双马来酰亚胺,使呋喃和马来酰亚胺发生狄尔斯-阿尔德反应,通过调节温度和反应时间合成不同尺寸,不同抗菌活性的银纳米颗粒。并用紫外光谱、SEM、透射电子显微镜(TEM)、粒径测试和XPS进行表征;测试结果表明,AgNPs的尺寸可以通过DA/r-DA反应平衡的温度控制。最后,以青霉素作为参比研究了AgNPs的抗菌活性,发现不同尺寸的银纳米颗粒可以与不同浓度的青霉素抗菌活性相差不大,甚至有优于该浓度下青霉素的抗菌活性。
【学位授予单位】：齐鲁工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O614.122;TB383.1
【图文】：

示意图,聚集体,衍生物,催化剂

D-A 逆反应在 80oC 以后发生，而蒽与双马来酰亚胺则进行 D-A 逆反应需要 200oC以上才可以。这也就是说，蒽类聚合物这一体系具有相对较好的热稳定性。性能测试结果也表明，在 100oC 下，保持 7 d 的修复效果为最佳效果：伸长率的修复率能够到 90%之多。经过反复多次修复之后，该材料依然具有较好的原有性能。催化领域：大多数的催化领域遭受条件的限制，例如催化剂的高额费用，副产物的形成，有机溶剂的使用以及催化剂的高负荷使用延长了反应时间，这实际上是降低了方法的经济和环保的优势。Chopra[19]课题组报道了通过衍生物 4 聚集体稳定的银纳米颗粒作为催化剂，能够用于在室温下合成上以及生物上，重要的4+2 环加成反应的结构如图 1.1。超分子组装的发展以及它们作为反应物和稳定剂，用于制备金属纳米粒子不同形态的使用，这可以被用来作为有机转变完成多种类型的催化剂。该课题组设计并合成了 2, 9 或 2, 10 的位置上具有 4-甲酰苯基的五烯酮衍生物 4。该衍生物 4 在水介质中表现出明显的特征，并形成荧光聚集体。衍生物 4 的聚集体可以作为反应器和稳定剂，用于制备尺寸在 7 nm 范围内的球形AgNPs。这是 DA 环加成反应中一种高效的、可重复使用的光催化剂/催化剂。

示意图,体系,示意图,氟化

图 1.2 PDDA-Ag+-Cys-MoS2体系示意图以化学键的方法修饰：氟化反应[22]：石墨烯的化学修饰对于扩大其应用是非常重要的，而其详细工艺目前仍不明确。在此，Lai 课题组通过石墨烯的直接氟化反应，研究石墨烯在化学修饰过程中物理-化学结构演变的研究。球差校正透射电子显微镜(AC-TEM)表明，通过区域模式进行直接氟化，会导致在石墨烯纳米片上出现相应的芳族区域和氟化区域。随后对于氟化区域生长的“扩展模型”作为区域氟化的原因，并通过 DFT 计算进一步证明。扩展模型表明如图 1.3，初始氟化发生于石墨烯纳米片上的一小块位置，并且随后的氟化发生在原始氟化区域附近，最终导致氟化反应从氟化区域扩展到芳族区域。这种特定的相变过程也可以控制氟化石墨烯(FG)的结构和性质变化。更有趣的是，所谓的“相位反转”现象会出现在一个氟化阶段，在 FG 产物的某些性质如能隙，光致发光强度或自旋中心密度等方面引起了跃迁。

示意图,表面氟化,区域变化,石墨

图 1.2 PDDA-Ag+-Cys-MoS2体系示意图以化学键的方法修饰：氟化反应[22]：石墨烯的化学修饰对于扩大其应用是非常重要的，而其详细工目前仍不明确。在此，Lai 课题组通过石墨烯的直接氟化反应，研究石墨烯在化修饰过程中物理-化学结构演变的研究。球差校正透射电子显微镜(AC-TEM)表，通过区域模式进行直接氟化，会导致在石墨烯纳米片上出现相应的芳族区域氟化区域。随后对于氟化区域生长的“扩展模型”作为区域氟化的原因，并通 DFT 计算进一步证明。扩展模型表明如图 1.3，初始氟化发生于石墨烯纳米片上一小块位置，并且随后的氟化发生在原始氟化区域附近，最终导致氟化反应从化区域扩展到芳族区域。这种特定的相变过程也可以控制氟化石墨烯(FG)的结和性质变化。更有趣的是，所谓的“相位反转”现象会出现在一个氟化阶段， FG 产物的某些性质如能隙，光致发光强度或自旋中心密度等方面引起了跃迁。

【参考文献】