生物质纳米纤维及其聚乙烯醇复合材料的制备与性能研究

发布时间：2020-07-23 00:10

【摘要】：由于天然的纳米纤维具有高结晶度、可生物降解、来源丰富等特点,因此天然纳米纤维素具有广泛的应用价值;纳米相复合材料的性能由于其纳米尺寸效应通常优于相同组分的常规复合材料,使得纳米复合材料成为材料领域的一个重要发展方向;而纤维素和甲壳素为自然界中可再生的天然高分子材料,且纤维素和甲壳素具备精细的多级结构,在材料领域中扮演着不可或缺的角色;同时随着纳米技术的发展,对于生物质材料的研究也延伸到微纳米尺度,从生物机体中提取和制备纳米纤维,成为近年来纳米材料领域的研究热点。鉴于上述的研究结论,本论文旨在利用天然生物质材料制备纳米纤维,研究不同的制备方法对于纳米纤维微观形态结构的影响,并对其结构和性能进行表征和分析;随后利用两种不同的纳米纤维作为增强相,与水溶性的聚乙烯醇(PVA)复合制备复合材料,对复合材料的结构及性能进行表征分析,研究纳米纤维和PVA的界面结合以及影响效应。相关研究结果总结如下:1、从木粉中化学提纯分离纤维素的过程中,省略苯醇抽提这一步骤,即采用三段化学处理过程,脱除木粉中的木质素和半纤维素,得到纯化纤维素。木粉在经过三次化学处理后,由于木质素和半纤维素的去除,释放出一些空隙和空间形成通道,同时化学处理没有破坏木粉细胞壁的结构框架,制得的微纤丝或纤维束呈交错排列的网状结构,呈平行状或螺旋状排列。后续的采用超微粒石臼磨碎仪研磨或搅拌加高压均质的方法,均可以有效地起到对纤维束的细纤维化作用,分别分离得到高长径比、直径为15nm左右的纤维素纳米纤维,但高压均质法的生产效率以及纳米纤维的得率要低于研磨法。研磨法制备纳米纤维的方法更简单便利,效率更高,且制备的纳米纤维直径分布均匀;同时制备的纳米纤维保持了纤维素的晶型结构及高结晶度特性(结晶度为75.96%),也保持了较高的热稳定性(纳米纤维的Tmax为342.38°C,纳米纤维膜的热膨胀系数为10.2 ppm/K)。2、将一次研磨制备的纳米纤维悬浮液与PVA水溶液混合,利用溶液浇铸法制备了不同纤维素纳米纤维含量的高透明柔性复合薄膜。纳米纤维的加入保持了PVA原有的高透明性,透光率均在90%以上,但线性透光率下降较多。当分别加入0.5%、1%、3%、5%的纳米纤维形成复合材料后,复合膜的杨氏模量相比纯PVA膜分别提高了42.5%、68.3%、87.4%、113.2%,复合膜的拉伸强度相比纯PVA膜分别提高了27.1%、31.5%、53.9%、66.1%。纳米纤维的加入可以有效地抑制PVA分子链的运动,进而显著降低PVA的热膨胀系数,这也说明纳米纤维可在PVA中分散均匀。纤维素CNF-PVA复合膜具有高透明性和力学性能、低热膨胀性能,其应用领域可进一步拓宽。3、在中性条件下通过一段研磨和超声的方法处理纯化甲壳素,可得到甲壳素纳米纤维溶液,随后对其进行离心处理,分析甲壳素纳米纤维的微观形态。研究表明,经过一段研磨处理后,甲壳素纳米纤维的直径已经能达到纳米级别,经过超声处理后,甲壳素纳米纤维的直径进一步缩小,直径分布范围约为15-35nm。离心处理可以保留直径相对均匀一致的纳米纤维,对于增加成膜的透光性能,但对力学性能和热稳定性能的贡献较小;而真空抽滤法制备的甲壳素纳米纤维膜具有较高的力学强度和降解温度,以及较低的热膨胀性能。4、采用一次研磨和超声相结合的方法从化学预处理后的甲壳素粉末中制备了甲壳素纳米纤维,随后将真空抽滤法制得的甲壳素纳米纤维膜浸入PVA溶液中,得到CNF-PVA复合薄膜。制备得到的甲壳素纳米纤维的直径范围大部分分布在30-50nm之间,且保持了α-甲壳素的晶型结构;CNF-PVA复合薄膜的透光率为86%,相比纯PVA膜仅低了6%;复合材料的热膨胀系数为25.09×10-6/℃,比纯PVA膜低了80%;CNF-PVA复合膜的拉伸强度和杨氏模量分别为127 MPa和5.7 GPa,比纯PVA膜分别高出了100%和140%。而CNF-PVA复合膜的伸长率为4.40%,比纯PVA膜低了80%。甲壳素纳米纤维对于PVA膜具有很好的增强作用,且复合材料呈现出良好的透光性、尺寸稳定性以及和较低的热膨胀系数。
【学位授予单位】：南京林业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TB332
【图文】：

示意图,无定形区,纤维素,纤维素微纤丝

1 纤维素结构示意图：(a)单个纤维素分子链重复单元及分子链内的氢键结合（虚线表晶区域和无定形区域构成的纤维素微纤丝，（c）酸解法溶解掉无定形区后剩余的纤维晶体[10]-1 Schematics of (a) single cellulose chain repeat unit, showing the directionality of the 1- 4 rachain hydrogen bonding(dotted line), (b) idealized cellulose microfibril showing one of the surations of the crystalline and amorphous regions, and (c) cellulose nanocrystals after acid hydissolved the disorderedregions[10].2被囊类动物(tunicate)囊类动物是目前知道的唯一能产生纤维素的动物。被囊类动物是一种海洋动纤维素微纤丝嵌入到蛋白质基质中构成。成熟的被囊类动物的这种类似皮革素微纤丝的来源。大量的科学家对其中的一种较为有名的被囊类动物—iacea)，海洋无脊椎动物，进行了研究[11, 12]。由于海鞘的种类多达 2300 种，研究的纤维素微纤维来自不同的海鞘种类，研究发现不同种类之间的纤维素程差异较小。3海藻（Algae）

分子结构图,甲壳素,分子结构

如图1-2 所示，属于碳水化合物。甲壳素的化学结构与纤维素的结构相比，可以看成纤维素结构中葡萄糖 2 号位上的羟基（-OH），在甲壳素中被乙酰氨基（-NHCOCH3）所取代。甲壳素是以半结晶体生物聚合物的形态存在于生物机体中，甲壳素纤维由细小的单纤维构成，结晶后的甲壳素微纤丝通常称为微纤维，通过大量的氢键作用形成微纤维束。这些微纤维束通常被蛋白质等基质包覆，单根甲壳素纤维的直径大约为 2.5～2.8nm，随着生物体来源的不同而不同[66]。根据红外光谱和 X-射线衍射对甲壳素的研究，甲壳素的晶体结构中主要存在三种结晶异构体，即 α 型、β 型和 γ 型。α-甲壳素在自然界中的储量最丰富，α-甲

甲壳素,螃蟹,纳米纤维,场发射

从 α-甲壳素中制备了 10-15nm的甲壳素纳米晶须。TEMPO-介质氧化法：TEMPO-介质氧化法是利用 2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物（TEMPO)为媒介的催来制备纳米纤维，利用 TEMPO 作为催化剂，通过向反应体系中添加助催化剂将甲壳素表面氧化产生羧基，产生静电斥力，在碱性条件下，可提高甲壳素表，降低纳米纤维彼此间的相互吸引力，然后对样品进行高速搅拌处理或高强度制得了分散均匀的纳米纤维水悬浊液。相比盐酸水解的方法，TEMPO 体系氧控，可以控制次氯酸钠的数量来控制反应得率，甲壳素纳米晶须的得率可以，且在 TEMPO 氧化过程中未发生乙酰化现象[69]。Fan 等采用 TEMPO-氧化法由制备了甲壳素纳米晶须，从鱿鱼 β-甲壳素中制备了 3-4nm的甲壳素纳米纤维[69,机械处理法：机械处理法主要是采用研磨机、搅拌机或高压均质器等设备经过机械处理来制。 Ifuku[79, 83, 84]等人将螃蟹壳和对虾壳进行化学纯化处理后，采用干态和湿态简单的研磨机或高速搅拌制备了非常均匀的甲壳素纳米纤维，直径约为 10-20n现了由于对虾壳有着更精细的结构，从对虾壳中制备甲壳素纤维更为简单，可件下便可制得，而螃蟹壳需在 pH 3 4的酸性条件下制备。图 1.3为 Ifuku在酸过一次研磨由螃蟹壳制得的甲壳素纳米纤维。

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