原位透射电镜研究液体环境下钙钛矿的形核与生长及四氧化三钴纳米颗粒自组装
发布时间：2020-07-22 22:47
【摘要】：随着液体环境透射电子显微镜技术的发展,使得在纳米甚至原子尺度观察液体环境中材料的物理化学现象成为可能。此技术是通过将液体封装在密闭液体腔室内,从而可以在电镜下进行原位或离位液相化学反应观察,进而能够很好地揭示出纳米材料的形核生长、自组装等科学机理。本文利用液体环境透射电子显微镜技术,对两步法制备有机无机杂化钙钛矿薄膜的形核与生长机理,电子束驱动下四氧化三钴纳米棒的自组装行为等进行了研究,具体内容和成果如下:1.以碘化铅粉末为原料,利用气相沉积在超薄碳膜和氮化硅(Si_3N_4)薄膜上制备了较为均匀的晶态和非晶态共存的碘化铅薄膜,分别用来进行离位和原位液相环境实验观察。2.通过透射电子显微镜,对两步法制备MAPbI_3钙钛矿的不同阶段进行离位观察,研究碘化铅的形貌演变及钙钛矿的形核与生长过程。实验结果表明,反应前期存在一个碘化铅的再结晶过程,随后才开始生成钙钛矿。反应过程中会先形成小颗粒的钙钛矿,随后大颗粒碘化铅才开始由外向内反应。3.利用液体环境透射电子显微镜技术,进一步原位研究了两步法下从碘化铅到MAPbI_3钙钛矿的反应生长过程。我们发现在反应刚开始时提供钙钛矿颗粒生长的碘化铅并非来自于晶态的碘化铅;结合样品薄膜表面形貌特征和离位实验结果,推断其来源于非晶态碘化铅。同时还研究了MAPbI_3钙钛矿纳米线的形成机理,研究发现纳米颗粒的合并长大方向决定了MAPbI_3纳米线的生长方向。另一方面,实验发现钙钛矿的熟化过程符合LSW理论。该研究有助于人们了解两步法下钙钛矿的形核和生长机制,使人们对钙钛矿太阳能电池中钙钛矿膜的制备有了新的认识。4.利用液体环境透射电子显微镜,原位观察了Co_3O_4纳米棒在水中的自组装过程。随着电子束辐照剂量的增加,改变了水的特性,使水的介电常数发生变化、导电性增强;进而Co_3O_4纳米棒之间产生了相对运动,并自组装成更长的纳米棒。结合对Co_3O_4纳米棒极性晶面原子暴露特征的电镜表征分析,我们认为Co_3O_4纳米棒之间的相互吸引自组装过程与纳米棒表面所暴露的极性电荷有关。该研究有助于人们更深刻地认识和了解极性晶面表面电荷补偿的不完全特性,为调控金属氧化物的自组装提供重要的数据和理论参考价值。
【学位授予单位】：北京工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TB383.1
【图文】：
液体环境透射电子显微镜技术的发展，为透射电子显微镜下观察分析液相化学反应演变过程提供了新的技术支持与研究手段。液体环境透射电子显微镜的液体腔室(liquidcell)装置结构如图1-1所示[1]，主要有两个可以隔绝真空环境的薄膜窗口，目前主要采用的是Si3N4薄膜沉积在硅基片上。在两个硅基片之间通常用一个垫片隔开，从而保持液体的厚度在100 nm到1 μm之间。电子束透过Si3N4薄膜
随着液体环境透射电子显微镜技术的发展，人们设计出各种各样的liquidcells并投入到实验中使用，许多自制的liquidcells已经被报道，并且部分开始实现商业化，如图1-2所示[2-5]。我们实验室所采用的liquidcells同图1-2c中所示结构相似。它的基体表面是在硅基片上通过低压化学气相沉积(LECVD)的方法蒸镀一层氮化硅Si3N4薄膜，厚度一般控制在20-100nm左右；然后通过半导体加工的方法，在硅基体上刻蚀出特定液体槽，同时暴露出Si3N4纳米薄膜作为电子束观察窗口。然后将两片Si3N4薄膜窗口以及Si基片组成腔室(cell)，腔室之内可以放入液体的化学反应样品。另外，对于有液体流动的样品台(liquidflowholder)，通常用O-Ring等密封方法来进行液体的密封。从而可以实现静态或者动态流动液体状态下样品的实时电子显微镜原位观察。图1-2 近年来报道的不同类型的liquid cells。（a） 一个自封的liquid cell，具有超薄的SiNx膜窗口,可以适用于标准的透射电子显微镜样品杆[2]。（b）一种新颖的电化学liquid cells
北京工业大学工学硕士学位论文-4-图1-3 通过liquid cell来研究纳米颗粒的生长轨迹。（a）连续图像显示了形成相同晶粒度的铂纳米颗粒通过单体附着或纳米颗粒的合并进行生长。黄色箭头表示纳米颗粒的附着[2]。(b) 连续的高分辨率透射电子显微镜图像显示了扭曲的纳米粒子链矫直过程中晶体取向和形状的变化[6]。(c) 在石墨烯液体细胞中，观察到铂纳米晶体通过聚结和晶体结构演化进行生长。白色箭头表示进入的小纳米晶，红色虚线表示孪晶界，红色和蓝色方框轮廓代表不同的数据集合[5]。Figure1-3 Single nanoparticle growth trajectories studied via a liquid cell. (a) Sequential imagesshowing platinum nanoparticle growth either by monomer attachment or by nanoparticlecoalescence, leading to the same particle size. Yellow arrowheads represent the attaching ofnanoparticles[2]. (b) Sequential high-resolution transmission electron microscopy images showingboth the crystal orientation and shape changes during the straightening of a twisted nanoparticlechain[6]. (c) Platinum nanocrystal growth via coalescence and crystal-structure evolution observedwith atomic resolution in a graphene liquid cell. White arrowheads denote incoming smallnanocrystals, red dotted lines indicate the twin boundary, and the red and blue box outlinesrepresent different sets of data[5].1.2.2 LETEM在电化学观察分析的应用随着LETEM技术的出现以及微纳加工技术的发展，人们开始把LETEM技术引入电化学领域。通过在liquidcell内添加电极
本文编号：2766471
【学位授予单位】：北京工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TB383.1
【图文】：
液体环境透射电子显微镜技术的发展，为透射电子显微镜下观察分析液相化学反应演变过程提供了新的技术支持与研究手段。液体环境透射电子显微镜的液体腔室(liquidcell)装置结构如图1-1所示[1]，主要有两个可以隔绝真空环境的薄膜窗口，目前主要采用的是Si3N4薄膜沉积在硅基片上。在两个硅基片之间通常用一个垫片隔开，从而保持液体的厚度在100 nm到1 μm之间。电子束透过Si3N4薄膜
随着液体环境透射电子显微镜技术的发展，人们设计出各种各样的liquidcells并投入到实验中使用，许多自制的liquidcells已经被报道，并且部分开始实现商业化，如图1-2所示[2-5]。我们实验室所采用的liquidcells同图1-2c中所示结构相似。它的基体表面是在硅基片上通过低压化学气相沉积(LECVD)的方法蒸镀一层氮化硅Si3N4薄膜，厚度一般控制在20-100nm左右；然后通过半导体加工的方法，在硅基体上刻蚀出特定液体槽，同时暴露出Si3N4纳米薄膜作为电子束观察窗口。然后将两片Si3N4薄膜窗口以及Si基片组成腔室(cell)，腔室之内可以放入液体的化学反应样品。另外，对于有液体流动的样品台(liquidflowholder)，通常用O-Ring等密封方法来进行液体的密封。从而可以实现静态或者动态流动液体状态下样品的实时电子显微镜原位观察。图1-2 近年来报道的不同类型的liquid cells。（a） 一个自封的liquid cell，具有超薄的SiNx膜窗口,可以适用于标准的透射电子显微镜样品杆[2]。（b）一种新颖的电化学liquid cells
北京工业大学工学硕士学位论文-4-图1-3 通过liquid cell来研究纳米颗粒的生长轨迹。（a）连续图像显示了形成相同晶粒度的铂纳米颗粒通过单体附着或纳米颗粒的合并进行生长。黄色箭头表示纳米颗粒的附着[2]。(b) 连续的高分辨率透射电子显微镜图像显示了扭曲的纳米粒子链矫直过程中晶体取向和形状的变化[6]。(c) 在石墨烯液体细胞中，观察到铂纳米晶体通过聚结和晶体结构演化进行生长。白色箭头表示进入的小纳米晶，红色虚线表示孪晶界，红色和蓝色方框轮廓代表不同的数据集合[5]。Figure1-3 Single nanoparticle growth trajectories studied via a liquid cell. (a) Sequential imagesshowing platinum nanoparticle growth either by monomer attachment or by nanoparticlecoalescence, leading to the same particle size. Yellow arrowheads represent the attaching ofnanoparticles[2]. (b) Sequential high-resolution transmission electron microscopy images showingboth the crystal orientation and shape changes during the straightening of a twisted nanoparticlechain[6]. (c) Platinum nanocrystal growth via coalescence and crystal-structure evolution observedwith atomic resolution in a graphene liquid cell. White arrowheads denote incoming smallnanocrystals, red dotted lines indicate the twin boundary, and the red and blue box outlinesrepresent different sets of data[5].1.2.2 LETEM在电化学观察分析的应用随着LETEM技术的出现以及微纳加工技术的发展，人们开始把LETEM技术引入电化学领域。通过在liquidcell内添加电极
【参考文献】
相关期刊论文 前1条
1 魏静;赵清;李恒;施成龙;田建军;曹国忠;俞大鹏;;钙钛矿太阳能电池:光伏领域的新希望[J];中国科学:技术科学;2014年08期
本文编号：2766471
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