基于非晶合金的纳米多孔金属及其复合材料的制备和性能研究

发布时间：2020-07-24 08:08

【摘要】：纳米多孔金属作为一种新兴的纳米材料,它具有高表面积、低密度、高通透性、高导电导热性和孔结构灵活可调等特点,在催化、传感和能源等领域具有广阔的应用前景。目前研究主要针对晶态合金前驱体采用脱合金化方法制备纳米多孔金属,但对非晶合金前驱体制备纳米多孔金属仍缺乏系统、深入的研究。非晶合金具有前驱体相结构单一、无晶体缺陷、成分均匀可调的特征,有利于获得均匀、易于调控的纳米孔结构和性能。鉴于目前鲜有非晶合金前驱体制备纳米多孔银的报道,以及针对非晶合金制备纳米多孔铜、银材料普遍存在的脆性和性能不足的问题,本论文选取银基和铜基非晶合金体系作为前驱体,采用脱合金化法制备出一系列具有优异结构和功能特性的新型纳米多孔金属及其复合材料,并对其微结构演变和性能进行了系统研究。本论文主要涵盖以下内容:(1)基于银基非晶制备纳米多孔银及其表面增强拉曼散射(SERS)性能研究。以Ag-Mg-Ca非晶合金体系作为前驱体,采用化学/电化学脱合金化方法,制备得到一系列微结构可控的三维均匀纳米多孔银,孔径范围为25～200 nm;系统研究了工艺条件(脱合金化时间、温度、腐蚀液浓度)和非晶成分与纳米多孔微结构之间的内在联系;揭示了非晶合金前驱体孔结构形成机理,发现非晶基体中活泼组元Mg和Ca在腐蚀液中的溶解和Ag原子在非晶基体/腐蚀液界面的表面扩散是决定因素。纳米多孔银韧带的生长手热力学扩散控制,可用晶粒长大模型描述。SERS测量结果表明,纳米多孔银作为拉曼散射基底时,局部增强因子最高为7.59×108,达到了单分子检测水平;孔径尺寸越小,SERS性能越强。(2)纳米多孔银/MnO2复合电极材料的制备及其电容性能研究。采用水合肼还原气氛化学沉积法在纳米多孔银基底上负载MnO2,获得了 Mn02纳米颗粒均匀弥散分布的纳米多孔银/MnO2复合电极材料。电容性能结果显示,在高比表面积的纳米复合结构和高导电性的纳米多孔银基底、集流体的协同作用下,MnO2的比电容高达1088 F/g,达到了理论值的～80%。该纳米复合电极的最高比电容为384 F/g,且循环寿命良好,具有作为电化学超级电容器电极材料的应用潜力。(3)基于Cu-Zr-Al非晶合金制备纳米多孔铜柔性薄膜及其孔结构的调控。在Cu-Zr-Al非晶合金表面采用HF化学脱合金化获得厚度在230 nm～2.2μm可控的均匀三维纳米多孔铜柔性薄膜,并系统研究了脱合金化工艺参数条件对薄膜厚度及孔结构的影响。结果表明,纳米多孔铜薄膜的韧-脆转变取决于薄膜厚度,当厚度2.2 μm时,纳米多孔薄膜具有良好的柔性。该柔性薄膜可以解决纯纳米多孔铜材料的脆性问题,有利于纳米多孔铜的进一步功能应用,为制备柔性功能器件提供了可能的材料备选。(4)纳米多孔铜/Cu(OH)2纳米线阵列复合电极材料的制备及其葡萄糖电催化性能。采用(NH4)2S2O8和NaOH混合水溶液对纳米多孔铜薄膜进行快速碱性氧化处理,制备得到具有三维分层结构的纳米多孔铜/Cu(OH)2纳米线复合材料,用作非酶葡萄糖传感器电极材料时表现出超高的电催化活性,线性响应范围为0.2～9 mM,检测灵敏度为～2.09 mA cm-2·nM-1,检测极限为197 nM(S/N=3),电流响应时间1s,可用于人体血糖的快速检测。(5)CuO纳米线/纳米多孔Cu2O复合材料的制备和性能研究。对纳米多孔铜薄膜500℃直接热氧化处理,制备得到具有“三明治”分层结构(两端CuO纳米线结构层以及中间纳米多孔Cu2O层)的纳米复合材料,该复合材料表现出良好的葡萄糖催化氧化活性:线性响应范围为0.1～6 mM,灵敏度达～1.95 mA cm-2·mM-1,检测限低至1μm,在人体血糖检测方面具有较大应用潜力。此外,该材料也可以用于亚甲基蓝染料的氧化降解,可有效克服传统CuO纳米颗粒容易团聚和吸附能力小的缺陷,表现出更强的氧化降解活性和良好的循环稳定性。
【学位授予单位】：北京科技大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TG139.8;TB33
【图文】：

形貌,工艺品,合金,黄金色

纯金的表面，这种工艺被称之为损耗键金法（Ｄｅｐｌｅｔｉｏｎ邋ｇｉｌｄｉｎｇ）逦例如金逡逑属工匠们采用这种工艺将Ａｕ－Ｃｕ合金中的Ｃｕ或者Ａｕ－Ａｇ合金中的Ａｇ浸蚀逡逑掉，再结合抛光工艺，得到了具有漂亮黄金色泽的工艺品，图２－１显示了采逡逑用损耗镀金法处理的古代工艺品。逡逑图２－１损耗镀金法处理得到的键金工艺品ＰＩ逡逑虽然人们对于金属腐蚀的研宄很早就开始了，但是在过去很长一段时间逡逑里，大量的研宄主要集中在如何避免产生合金腐蚀，而对于腐蚀后产生的结逡逑构和结构形成机理并没有引起人们足够的认识。直到上世纪６０年代，Ｐｉｃｋｅｒｉｎ逡逑和Ｓｗａｎｎ等开始系统研究金系二元合金的腐蚀电化学行为，并采用透射电子逡逑显微镜（ＴＥＭ）观察腐蚀后样品的形貌，他们发现了具有纳米尺度的多孔结逡逑构［２３，２４］。上世纪７０年代，Ｆｏｒｔｙ等第一次利用硝酸溶液对Ａｕ－Ａｇ合金进行腐逡逑－３－逡逑

形貌,模板法,合金化,棒形

逑．Ｈｉ＿逡逑图２－３市售彩金叶脱合金化制备纳米多孔金ＰＩ：逡逑（ａ）彩金叶；（ｂ）脱合金化得到的纳米多孔金箔；（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）纳米多孔金的扫描形貌逡逑：二邋ｎｍｕｐ＾逡逑桯逡逑图２－４采用模板法和脱合金化结合的方法制备得到的多孔金纳米棒形貌逡逑近年来，人们借助纳米多孔金的研宄经验，将脱合金技术应用到其他合逡逑金系，制备出了一系列的非晶单组元纳米多孔金属，包括纳米多孔铂，纳米逡逑多孔销，纳米多孔银，纳米多孔铜，纳米多孔镍等：例如Ｃｏｒｃｏｒａｎ等利于高逡逑氯酸和硫酸的混合溶液对Ｐｔ－Ｃｕ合金进行脱合金化处理，制备得到了典型的逡逑纳米多孔铂结构，其孔径尺寸在３．４ｎｍ左右［４（），４１］。Ｔｈｒｏｐ等对溅射沉积得到逡逑的Ｐｔ－Ｓｉ非晶薄膜进行电化学脱合金化处理，同样获得了具有三维通孔结构的逡逑多晶纳米多孔怕［４２］。Ｈａｋａｍａｄａ等采用不同的Ｐｄ－Ｍ合金（Ｍ＝Ｆｅ，邋Ｃｏ，Ｎｉ）作逡逑为前驱体

形貌,合金化,金箔,合金化处理

：二邋ｎｍｕｐ＾逡逑桯逡逑图２－４采用模板法和脱合金化结合的方法制备得到的多孔金纳米棒形貌逡逑近年来，人们借助纳米多孔金的研宄经验，将脱合金技术应用到其他合逡逑金系，制备出了一系列的非晶单组元纳米多孔金属，包括纳米多孔铂，纳米逡逑多孔销，纳米多孔银，纳米多孔铜，纳米多孔镍等：例如Ｃｏｒｃｏｒａｎ等利于高逡逑氯酸和硫酸的混合溶液对Ｐｔ－Ｃｕ合金进行脱合金化处理，制备得到了典型的逡逑纳米多孔铂结构，其孔径尺寸在３．４ｎｍ左右［４（），４１］。Ｔｈｒｏｐ等对溅射沉积得到逡逑的Ｐｔ－Ｓｉ非晶薄膜进行电化学脱合金化处理，同样获得了具有三维通孔结构的逡逑多晶纳米多孔怕［４２］。Ｈａｋａｍａｄａ等采用不同的Ｐｄ－Ｍ合金（Ｍ＝Ｆｅ，邋Ｃｏ，Ｎｉ）作逡逑为前驱体

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