准一维氮化硅纳米材料的制备与性能研究

发布时间：2020-07-26 09:53

【摘要】：准一维纳米材料因其独特的形貌和优异的性能,在多个领域具有广泛的应用前景,如复合材料增强体、纳米光电子器件及纳米复合材料等。本文针对准一维纳米材料微结构可控与高产率制备的发展趋势,以耐高温、抗氧化的宽禁带半导体准一维Si_3N_4纳米材料为主要研究对象,通过对原材料和制备方法的优选以及工艺参数的调控,实现了准一维Si_3N_4纳米材料的高效制备,开展了准一维Si_3N_4纳米材料性能表征,揭示了准一维Si_3N_4纳米材料性能与微结构之间的本质联系,阐明了准一维Si_3N_4纳米材料的生长机理,初步建立了准一维Si_3N_4纳米材料性能的调控方法,为拓展准一维Si_3N_4纳米材料的应用领域提供数据和理论支撑。基于文献调研与分析,分别以独立源和混合源为原料,通过制备方法的优选以及工艺参数的优化,实现了超长准一维Si_3N_4纳米材料的高效制备。相对于其他原料而言,分别以独立源石墨、硅和二氧化硅以及混合源聚碳硅烷为主要原料经一定工艺条件处理可在原位和非原位获得较高产率的超长准一维Si_3N_4纳米材料,并通过反应温度、保温时间和气体流速等工艺参数的调节,实现了对准一维Si_3N_4纳米材料产量和尺寸的调控。其中,在温度区间为1300-1550℃,随着反应温度的升高,准一维Si_3N_4纳米材料产量呈现先增加后减小的趋势、尺寸呈现一直增大的趋势;在保温时间小于4h范围内,随着保温时间的延长,准一维Si_3N_4纳米材料产量和长度均呈现增加的趋势;在50-400mL/min范围内,随着气体流速的增大,准一维Si_3N_4纳米材料的产量和长度均呈现一个先增加后减小的趋势。基于热力学计算分析与文献调研,将含混合源聚碳硅烷的原料以冷冻注模法预制成三维连通多孔坯体,经实验优化,成功获得了宏量超长准一维Si_3N_4纳米材料。经多种分析表征手段,发现:无论是以独立源石墨、硅和二氧化硅以及混合源聚碳硅烷为主要原料最终所获得的超长准一维Si_3N_4纳米材料其主要成分都是α-Si_3N_4,长度可达数毫米甚至厘米级,纯度较高,仅含有Si和N两种元素,且生长方向均为[101]方向。但值得注意的是,以独立源石墨、硅和二氧化硅为原料在1500℃所获得的准一维Si_3N_4纳米材料呈带状,而以混合源聚碳硅烷为主要原料在1400℃所获得的准一维Si_3N_4纳米材料呈线状。以冷冻注模法获得的含聚碳硅烷三维多孔坯体为原料1400℃制备宏量准一维Si_3N_4纳米材料实验中,不仅在多孔坯体四周和瓷方舟四壁有大量准一维Si_3N_4纳米材料生长,在管式炉内壁的衬底石墨纸上同样生长有大量α-Si_3N_4纳米纤维,同时在多孔坯体内部也有大量α-Si_3N_4纳米纤维生长。基于微观形貌表征与分析,发现:以三相混合粉体为原料1500℃获得的Si_3N_4纳米带在粉体表面以及瓷方舟四壁上的形貌明显不同,在粉体表面的Si_3N_4纳米带一端未发现大液滴,但在瓷方舟四壁获得的Si_3N_4纳米带一端不仅存在大液滴且含有Fe元素,经分析Fe元素应来源于瓷方舟四壁,且在瓷方舟四壁生长的Si_3N_4纳米带中还含有Al元素,结合相关文献报道,发现Al_2O_3可以调控参与反应中的含Si气体浓度,因此提出粉体表面Si_3N_4纳米带以典型气-固生长机制进行生长,而瓷方舟四壁生长的Si_3N_4纳米带则是Al_2O_3辅助生长的气-液-固机制;以含聚碳硅烷的三维多孔坯体为原料1400℃获得的宏量Si_3N_4纳米线,在多孔坯体内部还是以典型的气-固机制进行生长,但生长在瓷方舟四壁的宏量Si_3N_4纳米线则是以Al_2O_3辅助的气-液-固机制进行生长;石墨纸基Si_3N_4纳米纤维薄膜的生长过程与获得的宏量Si_3N_4纳米线生长过程相似,但未检测到液滴和Al元素,但石墨纸中的碳质起到了良好的辅助生长作用,因此其主要符合碳辅助气-固生长机制。采用纳米压痕法分别对所获得的Si_3N_4纳米带以及Si_3N_4纳米线分别进行了力学性能测试,发现了两者尺寸对其力学性能的影响规律,在厚度和宽度分别为80-120nm和260-350nm以及直径为360-960nm范围内两者所获得的最大模量值分别达到了548.6GPa以及526.0GPa;对Si_3N_4纳米带与Si_3N_4纳米线分别进行了光致发光(PL)性能测试,发现了在50-200m L/min范围内流速控制的尺寸大小以及Al掺杂效应而引起的红移现象,且相对而言,Al掺杂效应对PL性能影响更大;对含Si_3N_4纳米纤维的多孔复合陶瓷进行表征和吸波性能测试,发现多孔复合陶瓷的压缩强度与吸波性能均随着聚碳硅烷含量的增加而逐渐增强。同时还发现,裂解气氛对多孔复合陶瓷的吸波性能有重要影响。
【学位授予单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TB383.1
【图文】：

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图 1-1 两种 Si3N4晶型结构示意图[21]Fig.1-1 Schematic diagrams of two kinds of Si3N4crystal structures[21]表 1-1 两种 Si3N4晶型的基本性质[10]Table 1-1 Fundamental properties of two Si3N4crystals[10]晶型晶格常数 a（nm）晶格常数 c（nm）单位晶胞分子数理论密（g/cm-Si3N40.775~0.777 0.516~0.569 4 3.18-Si3N40.759~0.761 0.271~0.292 2 3.18维 Si3N4纳米材料ijima 发现碳纳米管以来，准一维纳米材料的研究逐渐掀开序的特殊结构、性能以及潜在的应用有关[22-24]。图 1-2 是近期站上以典型准一维纳米材料如纳米线、纳米管、纳米电缆带等为主题词所搜索到的 2007 到 2016 这十年间所发表的

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图 1-1 两种 Si3N4晶型结构示意图[21]Schematic diagrams of two kinds of Si3N4crystal stru表 1-1 两种 Si3N4晶型的基本性质[10]able 1-1 Fundamental properties of two Si3N4crystals[晶格常数 a（nm）晶格常数 c（nm）单位晶胞分子数0.775~0.777 0.516~0.569 4 0.759~0.761 0.271~0.292 2 i3N4纳米材料现碳纳米管以来，准一维纳米材料的研究逐渐结构、性能以及潜在的应用有关[22-24]。图 1-2典型准一维纳米材料如纳米线、纳米管、纳主题词所搜索到的 2007 到 2016 这十年间所

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维 Si3N4纳米材料应具备独特的力学、光学、电学等性能，这也是近年来研究者的研究重点[25-27]。1.3.1 准一维 Si3N4纳米材料的制备当前制备准一维 Si3N4纳米材料的方法有很多，但当前常用的有模板法、直接氮化法、碳热还原法、前驱体裂解法等[28-30]。1.3.1.1 模板法模板法是制备准一维纳米材料常用的方法，应用范围很广，其最显著的优点是能够直接制备出准一维纳米材料阵列，该阵列在一些电子领域拥有巨大的应用前景，这一优点也是其他方法无法比拟的。常见的模板有多孔氧化铝、碳纳米管、硅纳米线等[31]。1997 年清华大学范守善等人[32]以碳纳米管为模板，将纳米管覆盖在 SiO2与 Si 混合粉末表面，于 N2条件下升温至 1400℃反应 1h，在纳米管表面获得一层白色棉絮状产物，经表征其主要成分为 Si3N4纳米棒，直径为 4~40nm，长达几微米，微观形貌如图 1-3 所示。

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