基于多金属氧酸盐的变色—荧光开关及其传感应用的研究

发布时间：2020-07-26 10:19

【摘要】：系统的颜色和荧光信号在外界刺激(光、电、化学试剂等)下能够可逆地发生“漂白-着色”和“呈现-淬灭”的变化,称之为变色-荧光开关。基于变色开关和荧光开关信号易检测、信号变化肉眼可视、诱发条件易实现且可控性强、响应速度快、可循环使用等特点近年来其在军事伪装、防伪、生物/化学传感、分子逻辑门、信息存储、光电显示器件等传统与新兴领域备受关注,引起了学者们高涨的研究热情,从而促进了变色、荧光功能材料的发展。变色开关的实现一般是基于变色功能材料本身的性质,而荧光开关则可以分别通过形成激基缔合物、分子内电荷转移、光诱导电子转移以及荧光共振能量转移等机理实现;对于两者来说,根据引起“开”“关”变化的外界刺激可以分为光致、电致、热致、化学响应等不同类型。多金属氧酸盐(多酸,POMs)是一类可以兼具可逆变色性质和荧光性质于一身的无机金属氧簇,其晶体大小在纳米尺度,组成多酸的金属元素多达七十多种,其种类之多、结构之丰富可想而知,因此决定了多酸多样的性质,如良好的热稳定性、电子以及质子传输和贮存能力、磁性、丰富的可修饰性、可逆的氧化还原和变色性质以及发光性质等,使得其在催化、医药、生物、材料、能源等领域表现出色。本论文借助多酸稳定可逆的氧化还原性质、变色性质以及发光性质,分别将多酸薄膜化以及在溶液中通过电化学、化学试剂的调控,基于分子间、分子内荧光共振能量转移机理,开发了一系列综合的变色-荧光开关。其中薄膜化的变色-荧光开关不仅性质稳定可逆,且首次实现了基于多酸基薄膜的蓝色荧光开关;而在溶液中的研究则是借助变色-荧光开关的功能实现其在化学传感方面的应用,具体研究工作的内容如下:第一,基于多酸基发光薄膜的荧光开关在蓝色发光带的空白,筛选了在蓝色发光带具有较强的光致发光性质的质子化石墨相氮化碳纳米片材料(g-C_3N_4NS)作为能量给体,选择了还原状态下在可见光范围内的吸收光谱与发光组分的发射峰有较大程度重叠的多酸K_8(SiMoW_(10)O_(39))·13H_2O(SiMoW)作为能量受体,借助层层组装(Layer By Layer,LBL)的薄膜构建手段设计和制备了兼具电致变色和发光性质的薄膜[(PEI/SiMoW)_(25)/(g-C_3N_4NS/SiMoW)_3/(PEI/SiMoW)_2]。分别借助紫外-可见吸收光谱监测和表征了组分在薄膜上的增长过程;荧光光谱确定了组分g-C_3N_4NS的发光性质在薄膜中得以保持;循环伏安曲线分析了SiMoW组分的氧化还原性质在薄膜中得以保持且确定了电化学调控荧光开关的电位;X射线光电子能谱(XPS)和原子力显微镜(AFM)表征了薄膜的成分和形貌。然后基于分子间荧光共振能量转移机理,采用原位紫外可见/荧光光谱与电化学系统联用技术,研究了上述构建发光薄膜的电致变色-荧光开关性质,结果表明基于薄膜的电致变色-荧光开关稳定性和可逆性良好,且荧光淬灭度高达84.89%。本研究不仅填补了基于多酸的电致变色-荧光开关在蓝色发光带的空白,同时首次利用了操作简便的LBL法构建了包含石墨相氮化碳的功能薄膜,这将极大地拓宽功能材料g-C_3N_4在薄膜领域的应用。第二,借助表面携带丰富正电荷的基质聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)作为桥梁将表面携带负电荷的绿色发光分子8-羟基芘-1,3,6-三磺酸三钠盐(HOPTS)与表面同样呈现负电性的二氧化硅微球掺杂得到材料HOPTS@SiO_2,与单独的HOPTS相比,HOPTS@SiO_2不仅保持了其良好的发光性质,且可以在更宽的pH范围和较宽的电化学窗口内保持发光性质的稳定。随后通过对HOPTS@SiO_2微球进行氨基化和质子化改性修饰使其表面携带丰富的正电荷,即形成HOPTS@SiO_2-APTES~+,通过红外光谱监测了制备过程。然后,选择了还原状态下在可见光范围内的吸收光谱与绿色发光带有较大程度覆盖的多酸K_8(SiMoW_(10)O_(39))·13H_2O(SiMoW)作为能量受体,借助LBL法设计和构建了具有绿色发光性质和电致变色功能的薄膜[(PEI/SiMoW)_5/(HOPTS@SiO_2-APTES~+/SiMoW)_(25)/(PEI/SiMoW)_(20)],分别通过紫外-可见吸收光谱和XPS监测和表征了组分在薄膜上的增长过程并鉴定了薄膜的组成;通过荧光光谱及循环伏安曲线确定了组分HOPTS@SiO_2-APTES~+和SiMoW的性质在薄膜中均得以保持,并确定了后续通过电化学调控荧光开关的电位参数;通过AFM对薄膜形貌进行了表征。基于分子间荧光共振能量转移机理,采用原位紫外可见/荧光光谱电化学系统,研究了绿光薄膜稳定且可逆的电致变色-荧光开关性质,荧光开关的淬灭度可达72%。这部分研究工作的主要意义在于为功能性复合薄膜的构建开辟了一条新的途径,一则是表面呈现负电荷的发光功能材料或其他功能材料同样可以参考HOPTS@SiO_2的制备方法与二氧化硅进行掺杂,这在材料制备方面存在十分广阔的研究空间和潜能;二则是与之前报道的LBL法构建包含多酸薄膜的操作相比,本研究中直接将材料HOPTS@SiO_2-APTES~+与多酸进行组装而不需要借助传统的分子连接剂,操作简便省时,效率翻倍。第三,基于含铕稀土多酸K_(13)Eu(SiMoW_(10)O_(39))_2·28H_2O(Eu-SiMoW)在化学试剂的刺激下自身在还原态和氧化态双稳态之间可逆的转变实现了体系的变色-荧光开关,同时基于紫外可见光谱与荧光光谱的变化实现了对还原剂抗坏血酸(AA)和氧化剂亚硝酸钠(NaNO_2)的双向传感。具有较强还原能力的AA与Eu-SiMoW(Mo~(VI))发生氧化还原反应生成在可见光范围内会出现吸收峰的还原态的Eu-SiMoW(Mo~V),基于分子内变色组分SiMoW与发光组分Eu~(3+)之间的荧光共振能量转移,体系的荧光信号减弱,且伴随AA浓度的增大,体系在可见区吸收峰不断增大,相应的荧光强度逐渐减小乃至淬灭,从而实现体系的变色-荧光开关的“关”;同时分别以上述变化过程中体系在517 nm处吸光度和在592 nm处荧光强度的对数值对AA浓度作图会得到很好的线性关系,从而实现对AA响应的紫外可见探针、荧光探针,检测的线性范围为0.1-0.9 mmol·L~(-1),检出限分别为0.53和4.67μmol·L~(-1)。相反,具有氧化能力的NaNO_2与被还原的Eu-SiMoW发生反应是其回到初始状态,随NaNO_2浓度的增加,体系的着色程度逐渐被漂白,相应的荧光信号也逐渐增强乃至完全回复,从而实现体系的变色-荧光开关的“开”;同时分别以上述变化过程中体系在517nm处吸光度和在592 nm处荧光强度的对数值对NaNO_2浓度作图同样会得到良好的线性关系,从而实现对NaNO_2响应的紫外可见探针和荧光探针,检测的线性范围为0.05-0.4 mmol·L~(-1),检出限分别为1.16和5.39μmol·L~(-1)。此外,通过对比基于电化学还原以及上述方法中基于AA还原多酸进而检测NaNO_2含量的方法检测限,证明AA的存在不会干扰NaNO_2的测量,实验所开发的双向传感是可行的。第四,化合物肼广泛应用于航天事业、工业生产、制药等行业,且对生物体具有严重的危害,但可用来原位检测肼的技术至今都不成熟,亟待解决。因此开发灵敏、简便易行的肼检测方法具有重要意义。鉴于肼的强还原性和多酸的强氧化性,系统地研究了具有氧化性和发光性质的多酸Eu-PMo_(12)O_(40)与水合肼之间的氧化还原反应。首先通过紫外可见动力学曲线探索了Eu-PMo_(12)O_(40)与水合肼的反应速率,结果表明其响应时间与水合肼的浓度有关。具有较强还原能力的水合肼与Eu-PMo_(12)O_(40)(Mo~(VI))发生氧化还原反应后生成在可见光范围内出现吸收峰的还原态的Eu-PMo_(12)O_(40)(Mo~V),基于变色组分[PMo_(12)O_(40)]~(3-)与发光组分Eu~(3+)之间的荧光共振能量转移,体系的荧光信号减弱,且伴随水合肼浓度的增大,体系在可见区的吸收度不断增强,相应的荧光强度逐渐减小乃至淬灭,从而实现体系对水合肼的紫外可见探针以及荧光探针,响应的线性范围均为0.02-70 mmol·L~(-1).,检出限均为0.04μmol·L~(-1)。此外,以上对于水合肼的传感同样是基于体系的变色-荧光开关“关”的行为,向体系中加入氧化性质试剂同样可以实现“开”的行为,但水合肼是剧毒物质,通过其来调控开关意义不大。此外,在上述研究的基础上,我们希望借助“变色”这一肉眼可视的信号变化来实现对肼的原位可视化检测,进行了初步探索,设计并制备了含化合物Eu-PMo_(12)O_(40)的自支持溶胶凝胶膜,将其暴露在肼蒸气氛围中3-5 min,薄膜颜色就会明显地从亮黄色变为蓝色,因此我们展望实验制备的薄膜将在肼的运输、贮存及使用过程中发生泄漏危险紧急情况时起到指示作用。以上是基于多金属氧酸盐材料,利用荧光共振能量转移机理所研发的一系列变色-荧光开关、紫外可见探针及荧光探针,填补了多酸基薄膜荧光开关在蓝色发光带的空白,开发了制备负电染料掺杂二氧化硅且最终携带正电荷材料的制备方法以及基于无机多酸变色-荧光开关行为在传感器领域的应用,为多酸在变色-荧光开关器件及传感器领域的应用研究提供参考和借鉴。
【学位授予单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TP212;TB383.2;O641.4

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