基于碳基及金纳米材料的全固态离子选择性电极的构建及应用

发布时间：2020-07-28 13:04

【摘要】：电位型化学传感器具有易于小型化、结构简单、携带方便、对目标离子具有高选择性、高灵敏度等优势而得到了广泛的关注。全固态离子选择性电极作为电位型化学传感器的重要分支,应用于许多领域,如:环境监测、水质分析、海洋考察、农业、食品和药物分析等。目前己有关于实时远程分析监测和人体健康状况诊断的无线可穿戴设备的研究,其优势是对人体无侵入式伤害且方便快捷,提高了在监测方面的时间和空间效率,可以启用身体健康状况预先报警系统。因此,高性能离子选择性电极的制备和研究具有重大的科学意义和社会价值。基于此,本论文以构建高灵敏度、低检测限的全固态离子传感器并将其应用于海洋环境监测以及人体健康情况分析为出发点,开展了一系列研究工作。1.我们首次利用具有双层电容特性的C@Zn0微球作为固态转接层,制备了三种全固态离子选择性电极并将其应用于海水中离子浓度检测。以大小一致形状规则的碳微球为前驱体,通过简单的预处理以及程序化加热制备具有碳核的中空ZnO微球。以自制玻碳电极为导电基底,使用聚合物离子选择性膜制备了全固态离子选择性电极。中空碳微球的加入增加了电子传输能力的同时也提高了离子-电子转换效率。此外,其高的比表面积和大电容的特性也稳定了电势。该离子选择性电极实现了人工模拟海水的K+、NH4+和NOV离子检测,响应范围在1.0×10-1-1.0×10-6M,满足海水测试要求。同时我们模拟了深海环境对电极的长期稳定性进行了测试。在七周的测试时间内,所制备的电极对目标离子均表现出能斯特线性响应,具有较好的稳定性。2.针对全固态离子选择性电极长期以来面临水层的难题,我们提出了一种改善电极疏水性的的方法。首先将一种含氟烷基三氯硅烷修饰在纤维素纸表面,使纤维素纸具有超疏水性,随后利用模板将高品质的石墨烯分散液喷涂在疏水化的纸基表面作为电极和固态转接层制备固态离子选择性电极。与化学还原的氧化石墨烯相比,直接从石墨剥离的高品质石墨烯具有更好的导电性和更加优异的疏水性。该项研究是首次利用化学修饰基底改善电极的疏水性,修饰后的基底电极与疏水性转接层材料共同作用,极大地改善了水层对电极电势稳定性的影响。3.我们利用上述方法,进一步发展出了一种柔性、可穿戴的多通道纸基全固态离子选择性电极,实现了对人体汗液中多种离子的实时在线分析。实验结果表明,所制备的多通道纸基全固态离子选择性电极能够同时对人体汗液中的K+、Na+、Cl-和pH进行在线分析。其分析结果与电感耦合等离子体-质谱法(ICP-MS)检测结果保持一致,这表明我们所发展的多通道全固态可穿戴离子选择性电极具有良好的实时在线分析能力,有望在健康检测、临床分析等领域获得应用。4.针对碳基固接转换材料疏水性和电容问题,我们还发展了一种sp2杂化的多孔碳纳米微球作为固态转换层用于制备全固态离子选择性电极。利用常规工业原料多巴胺、氨水等,经过高温煅烧得到粒径均一且多孔的碳纳米微球,简单的合成方法有利于大批量的生产。碳微球薄膜对水的静态接触角达137°,其电容比石墨烯、碳纳米管等同类碳材料高一个数量级。基于碳纳米微球制备的全固态K+选择性电极的检测限为1.0X 10-6M,同时由于其良好的疏水性在测试过程中没有水层的形成,具有很好的长期稳定性。5.除了双电层电容电位稳定机制的碳基材料,我们发展了一种赝电容稳定机制的金纳米簇材料,该金纳米簇具有混合价态,具有良好的导电性与高赝电容。由于在金纳米簇表面修饰了硫醇使其具有良好的疏水性,这些独特的性质使其作为一种高效的固态转接层材料。我们在K+离子选择性膜中加入质量分数为2.0%的正己硫醇修饰的金纳米簇制备了单片层全固态钾离子选择性电极。正己硫醇修饰的金纳米簇的加入可以有效地提高了离子-电子转换效率、降低响应时间、稳定了电极电势、降低了检测限。此外,由于正己硫醇修饰的金纳米簇具有化学惰性使得单层全固态钾离子选择性电极具有良好的抗干扰性能。
【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：O657.1;TB383.1
【图文】：

化学传感器

理吸附或化学反应随后通过电子技术，将化学信号按照待测物浓度等比例转化为逡逑可以有效获取的电信号，随后对获取数据进行处理、分析和储存取得目标物质的逡逑定性和定量的分析，其结构如图１－１所示［４］。逡逑传感材料逡逑图ｉ－ｉ化学传感器结构１４１逡逑化学传感器分为电位型、电流型、电阻型以及电量型化学传感器，近年来，逡逑随着纳米材料的迅速发展，为化学传感器提供了新型的固态转接层材料，使其在逡逑电信号稳定准确的同时易于小型化和智能化，与生物分析相结合通过智能设备的逡逑联用获取和分析已区别于传统的取样分析，将应用拓展到腐蚀监测、现场环境分逡逑析和临床诊断等多方面，如图１－２所示［５］。碳纳米材料由于其原材料易获取，制逡逑备简便且具有大表面积、大电容、良好的导电性、化学惰性和生物相容性等特点逡逑被广泛的研究和应用于该领域。贵金属纳米粒子由于其高效的离子电子转化效率，逡逑表面易于修饰疏水官能团以及优良的导电性和化学稳定性也应用于高性能的化逡逑学传感器的制备中。逡逑２逡逑

碳纳米材料,碳微球

ｉ逦Ｌｇｊｊｇｇ？■．．．．．．．逡逑图１－２化学传感器的应用１５１逡逑１．１．２碳基材料简介逡逑地球上存在着大量的碳元素，碳元素也是构成人体结构的主要成分之一。二逡逑十世纪中叶，研究人员在一次对沥青的热分解的研究过程中意外发现在中间相的逡逑转变过程中有中间相小球的形成，Ｙａｍａｄａ等人经后续研究确定其为碳微球，由逡逑于其制备方法简单、产率高、化学性质稳定的同时具有良好的导电性以及大电容逡逑的性质引起了研宄者们极大的兴趣［６］。根据碳微球内部结构结构的不同可分为三逡逑种形式：实心碳微球、中空碳微球和核壳碳微球，良好的石墨化结构使其具有良逡逑好的化学、磁学以及力学结构，因此是理想的电极、电容器、吸附、催化、储氢逡逑材料［７］。其中中空碳微球和核壳碳微球具有密度更小、比表面积更大、吸附性质逡逑更好、电容也更大且易于表面修饰等性质，应用在污染物检测、超级电容器、燃逡逑料电池、清洁能源等多方面［８＿１２］。逡逑分散相由单一碳原子或多种原子组成且分散尺度小于１00邋ｒｕｎ的碳材料为碳逡逑纳米材料。宏观上碳元素以三种同素异形体的形态存在即：金刚石、石墨以及无逡逑定形碳，二十世纪末，碳纳米管、富勒烯以及有序介孔碳，这三种分散尺度在纳逡逑米级的材料的相继发现证明了在纳米级的微观世界中还存在着其他形态的碳的逡逑同素异形体［１３＿１５］。石墨烯作为二十一世纪的重大发现之一

电势法,离子检测,伏安法,重金属离子

氧化石墨烯直接均匀分散在丝网印刷电极上形成石墨烯薄膜。经电化学测试证明逡逑在电极表面修饰了石墨烯之后电荷转移效率有明显的增强。随后将其应用于水溶逡逑液中的Ｃａ２＋浓度的测量，如图１－５所示，可抛式一次性电极的灵敏度达到１．０Ｘ逡逑１０—５８邋Ｍ，响应时间小于１０秒，且由于氧化石墨烯具有较高的疏水性，电极的电逡逑势稳定性得到了极大地改善。进一步研究表明，其对光、氧气和可造成干扰的氧逡逑化还原电对不敏感，为离子传感的应用提供了一种新方法［２７］。逡逑６逡逑

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