对称性破缺驱动下螺环芳烃纳米晶半导体的多尺度自组装与光电性质

发布时间：2020-07-31 19:03

【摘要】：有机半导体纳米晶是一类新颖半导体材料,集合了有机半导体能带可设计、晶体排列高度有序、纳米效应等优势。本文以对称性破缺驱动螺环芳烃纳米晶半导体的可控多尺度自组装,设计得到了一系列具有丰富光电性质的均一纳米形貌,利用上述结构的纳米效应研究了其在光响应电存储器件中的应用。本文首先总结了一系列作为智能构筑单元的大体积π系统分子的多尺度自组装行为及其光电性质。针对有机纳米结构在热力学主导下自组装的特点,通过对超分子作用能量的理论计算,首次提出了准确预测微纳单晶形貌的热力学方法,并将其作为一项基础工具应用于对称性破缺诱导的多尺度纳米自组装,为有机纳米结构的设计提供了理论方法。随后,本文以十字交叉型的螺环芳烃SFX及其衍生物为模型,提出通过热力学主导下超分子作用力的对称性破缺策略,实现了对超分子作用力的一次、二次和三次破缺,分别获得了2D纳米片、1D纳米线(或准1D纳米带)和3D多面体的多尺度微纳形貌,并进一步验证上述微纳单晶形貌预测方法的正确性。本文利用不同表面活性剂在晶面的不同选择性吸附,成功实现了对3D多面体形貌的动力学可控自组装,得到了从六面体、八面体到十面体等一系列均一多面体形貌。针对一次破缺中较厚的2D形貌,为了得到适用于有机薄膜器件的2D超薄纳米结构,本文结合有机半导体能带可设计的优势进一步提出了对超分子作用力的深度对称性破缺,得到了一系列厚度在10 nm量级的均一、能带可调、自支撑的多色超薄柔性纳米片。该研究工作证明非平面有机半导体的对称性破缺是设计有机微纳晶体多尺度形貌新颖而有效的策略。这一设计理论的提出,不仅丰富了有机纳米半导体的形貌,而且为有机纳米材料在各领域的推广做出了有益的贡献。合成均一纳米结构尤其是超薄2D结构是构筑大面积高质量薄膜的前提,为有机光电子器件的发展提供了全新的材料支持和机理解释的理想模型。本文将制备所得的超薄有机2D结构通过环境友好的水溶液加工制备成大面积高度结晶有序的均一薄膜。以该薄膜为活性层,利用片层间的纳米隧穿效应设计了有机纳米二极管,呈非易失性的电双稳态并伴随光开关性质。这类形状规则的有机半导体纳米片还可以作为电荷存储单元引入到有机晶体管存储器中。通过与电荷传输层的异质结设计得到的纳米片异质结晶体管存储器具有典型的多阶光辅助电荷存储特性。该器件优异的电荷存储性能可能源于有机半导体纳米片高度有序的分子排列和界面处的纳米效应。有机纳米半导体及其异质结结构具有丰富的光电性质,不仅仅可用于构筑可靠的高密度电存储器件,还为有机器件朝高度智能化方向发展提供了重要的思路。
【学位授予单位】：南京邮电大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TB383.1;O649.5
【图文】：

半导体,机械性,单晶,学科

起传的先天OLED有源矩于移苯单晶，有机动器[15包括有与薄膜提高器图 1.传统的无机半天优势成为）[2,3]、有机矩阵主动驱动电话和电晶中可达 40机半导体材料5]等多种器件有机半导体器膜制备工艺的器件的性能，1 有机微纳单半导体具有21 世纪硅基机光伏器件驱动的 OLE电视[6]。OP0 cm2V-1S-1料在电存储件中开展了器件工作机的开发。从，并结合器单晶半导体所有种类可调、基半导体的件（OPVs）ED（AMOLPV 的最高外1[7]在聚合物储器[9,10]、激了大量的工机理的澄清从有机化合物器件结构设计所涉及的交叉、合成成本的重要替代者[4]和有机薄LED）已经实外量子效率物半导体中也激光器[11]、作。然而，、新型半导物可设计的计引入新颖叉学科本低廉、良好者[1]。有机薄膜晶体管[5实现了商业率超过了 10也超过了 1光探测器[机遇和挑导体材料的的优势出发颖的功能如好的机械性机半导体器5]在过去的业化并被索0%，而有cm2V-1S-[12]、化学挑战并存，设计、新，通过材光电响应性（

有机半导体薄膜,器件,纳米薄膜,纳米结构

图 1.2 有机半导体薄膜器件中载流子行为的尺寸量级和组成器件所需纳米薄膜中的纳米结构众所周知，有机半导体器件中薄膜的厚度在～100 nm 量级，这本质上是由有机薄膜中enkel 激子的形成和扩散特点所决定的，其激子形成的距离、电子转移距离、能量转移半径在 1～10 nm 之间，而激子的扩散长度也低于 100 nm[16]。而在实验事实上，大量的研究表薄膜形貌是器件性能的决定性因素，在凝聚态层面调制薄膜中的纳米结构包括分子排列方与分布特点、优化薄膜形貌是实现高性能有机半导体器件的有效手段（图 1.2）。如：OLED为实现激子在发光层的有效复合常常要避免薄膜中的各向异性，因此无定形的分子排列常认为有利于实现高效发光[17,18]；在典型的磷光掺杂 OLED 中[19]，为了避免激子的三线态湮常使客体发光分子以低浓度方式分散在主体材料中；在聚合物本体异质结的 OPV 中[20,21]，体和受体分子之间最优化的相分离尺度被确定在了～20 nm 以利于其中的激子拆分并扩散电极。因此，介观尺度下的薄膜凝聚态行为的研究不仅揭示了器件运行的机制，也为其性提高和功能拓展提供了更多的自由度。与传统的共价键能带设计不同，有机薄膜凝聚态下

形貌,电荷传输,前线轨道,维度

子传输行为与分子堆砌中前线轨道的重合方式紧密相关[22]，如图1.3所示而在平面型分子中，盘状结构常常呈 1D 排列，前线轨道在该方向上的重合导致了各向异性的 1D 电荷传输[23]；棒状分子（如并五苯）呈鱼骨形的堆积方式将导致电荷传输扩展到二维方向[24]；而最为有趣的是非平面结构的半导体分子（以球状的 C60 为典型代表）[25]，倾向于在三维方向上实现电荷传输的各向同性。而这样的非平面分子构型以及 3D 电荷传输行为与硅半导体的各向同性行为十分相似，被称为“类硅”型有机半导体[26]，在有机半导体的分子设计中具有重要意义。最近的研究同时显示，与平面型共轭分子以 1D 形貌为主不同，非平面体状分子作为构筑单元的自组装纳米结构具有丰富的多尺度几何形貌从花状、牙状复杂结构、多面体、二维结构到一维纳米线再到 0D 的纳米球结构。因此

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