石墨烯量子点的制备、表征和反应机理研究

发布时间：2020-08-01 07:13

【摘要】：石墨烯量子点(GQDs)由于其良好的物理/化学性质、优异的光学性能以及极好的生物相容性,在生物成像、药物运输以及光电器件等应用领域具有广阔的发展前景。由于传统的GQDs的方法通常会引入大量的离子杂质,或者使用复杂的操作流程和昂贵的设备,会增加GQDs制备的时间花费和金钱成本,限制了GQDs的应用发展。另一方面,现有的制备方法在GQDs的制备机理上解释过于简单,过多地追求产物的性质,而忽略了其中的化学过程。本论文围绕GQDs制备过程,提出了以过氧化氢为氧化剂的水热和溶剂热的制备方法,并对产物性质进行了一系列的表征,并通过用小分子聚合的方法制备了产率高、荧光性能优异的氮掺杂石墨烯量子点(N-GQDs),并对其形成的化学过程进行了推演。具体的研究方法如下:首先,用Hummer法制备出氧化石墨烯(GO),并利用过氧化氢在高温高压下产生羟基自由基与GO表面的含氧官能团反应的过程,实现碳碳键的断裂,通过控制反应时间,得到不同尺寸和不同荧光颜色的GQDs产物。绿色荧光的GQDs平均尺寸在100nm左右,荧光产率为3.6%,蓝色荧光的GQDs平均尺寸在50nm左右,荧光产率为5.3%。为了方便地除去反应中过剩的过氧化氢,我们设计了一种催化透析的除杂方式,用于简化除杂过程,降低时间成本。通过表征发现,随着反应的进行,产物中的氧元素含量逐渐降低,高分辨X射线光电子能谱表明,产物中羟基含量明显下降,羰基和羧基的含量略有增加,表明了反应可能是自由基和羟基或环氧基反应,生成羰基或羧基的过程。随后,讨论了这个反应中涉及到的具体化学过程、自由基的稳定性和反应中涉及到的重排过程等,对整个反应过程给出较为清晰的机理解释,同时也对多荧光产生的原因、发光机理等给出了定性的解释。其次,由于可膨胀石墨是制备GO过程的前驱体,这决定了它在官能团上与GO接近,并且制备成本更加低。因此可以使用可膨胀石墨首先制备成膨胀石墨,增大比表面积,随后在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中与过氧化氢溶液进行溶剂热反应制备GQDs。DMF起到增加膨胀石墨分散性和促进反应物之间相互接触的作用。利用这种方法,成功制备了平均尺寸在30nm,荧光量子产率15.2%,水溶性极好的GQDs。由于反应没有引入难以除去的离子杂质,通过过滤-蒸发-再溶解-超滤等方式,可以得到较为纯净的GQDs产物,避免了透析过程的使用,降低了反应的时间周期和成本。最后,考虑到目前N-GQDs的制备普遍需要使用额外物质作为氮源、产率较低的缺点,本文使用氨三乙酸(NTA)同时作为主体和氮源,制备了克级别的N-GQDs,平均尺寸30nm,荧光量子产率可达45.8%。通过使用透射电镜(TEM)、原子力显微镜(AFM)、X射线光电子能谱(XPS)、瞬态荧光光谱仪等分析了产物的形貌、元素结构、荧光寿命和荧光产率等性质。我们将产物的水溶液和乙醇溶液分别制备成水状和油状的荧光墨水,并且应用在钢笔和圆珠笔中,书写后呈现出在日光下看不出任何字迹,但是在365nm紫外光下字迹清晰可见的特点。此外,通过理论分析和基于密度泛函理论(DFT)的计算机模拟分析了原料NTA的电荷分布,并基于此提出了分子间脱水和亲核加成-分子内脱水的反应机理,在这个机理的基础上,从一个NTA分子,逐步推演出N-GQDs的结构。通过DFT模拟发现,随着反应的进行,产物的平面性越来越强,并发现在氮原子周围形成了交替的单双键,使氮原子形成sp2杂化,氮原子的一对孤对电子参与离域大π键的形成,使电子云密度增加,解释了高荧光产率的原因。同时,也分析了反应过程中的空间动力学,发现在产物主体上偶联了一个NTA分子后,这个分子上的其他活性点位很容易通过单键转动与产物主体形成较为稳定的六元环结构的,转动位阻极小。最后将提出的反应机理和所做的仪器表征相互对照,发现反应机理对应的结构变化与仪器表征的结果相一致,可以成为反应机理正确性的辅助证明。
【学位授予单位】：南京理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O613.71;TB383.1
【图文】：

绪论博士学位论文逡逑碳骨架，这种非选择性的化学切割过程无法进行精确的形貌和尺寸控制。自下而逡逑上的方法可以有效的控制产物的形状和尺寸，但是这种方法涉及到复杂的实验过逡逑程，对前驱体也有特别的要求，此外，产物的水溶性不好，有团聚的趋向，这些逡逑方面限制了这种方法的普及和应用。逡逑

对前驱体也有特别的要求，此外，产物的水溶性不好，有团聚的趋向，这些逡逑方面限制了这种方法的普及和应用。逡逑图１．１自上而下的方法制备石墨烯量子点逡逑Ｆｉｇ．邋１．１邋Ｔｏｐ－ｄｏｗｎ邋ｍｅｔｈｏｄｓ邋ｔｏ邋ｐｒｅｐａｒｅ邋ＧＱＤｓ逡逑ｏｈ逦0邋Ｏｉｔｒｉｏ邋ａｏｉｄ逡逑~彙鲥澹校�ｒｏｌｙｓｉｓ逡逑Ｉｎｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙ邋Ｍ邋Ｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙ逡逑ｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎ邋Ｘ邋＼邋ｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎ逡逑图１．２自下而上的方法制备石墨烯量子点逡逑Ｆｉｇ．邋１．２邋ｂｏｔｔｏｍ－ｕｐ邋ｍｅｔｈｏｄｓ邋ｔｏ邋ｐｒｅｐａｒｅ邋ＧＱＤｓ逡逑ｌ．ｕ自上而下法制备石墨烯量子点逡逑①酸氧化和水热法逡逑从上至下的方法发展较为迅速，其中强酸氧化法发展的较早。２０１０年，Ｐａｎ逡逑２逡�

本文编号：2777142