无铅磁电复合薄膜的制备及性能研究

发布时间：2020-08-01 09:46

【摘要】：多铁性磁电材料不仅同时具有铁电性和铁磁性,而且还具有磁电耦合效应,能实现磁场对电学性能调控和电场对磁学性能调控,在电子信息功能器件中有广阔的应用前景,引起了广泛关注。磁电复合材料在室温下表现出显著的磁电耦合效应,成为关注的焦点。相比于块体磁电复合材料,磁电复合薄膜与微电子器件的兼容性更好,以及有利于在原子尺度下去理解磁电效应,使得磁电复合薄膜成为磁电材料研究的热点。异质结构的磁电复合薄膜的研究仍处于初级阶段,高质量的异质结构磁电复合薄膜的生长控制仍是基础和关键。制备高质量的异质结构磁电复合薄膜仍是磁电材料研究的难点和热点。目前,高性能多铁性磁电复合薄膜主要为含铅的磁电复合体系,考虑到铅对环境的影响,寻找高质量的无铅磁电复合薄膜迫在眉睫。对于BaTiO_3(BTO)基无铅磁电复合材料的研究虽然起步较早,但对于高性能的BTO基磁电复合薄膜研究较少,特别是具有优异磁电耦合性能且具有较高居里温度的BTO基异质结构的磁电复合薄膜鲜有报道。本文以掺杂后的BTO基体系为铁电相,NiFe_2O_4(NFO)作为铁磁相,采用脉冲激光沉积法(PLD)制备高质量的2-2型层状异质结构磁电复合薄膜,构建环境友好型磁电复合薄膜材料。论文的主要研究工作和结果如下:1.成功制备了择优取向、性能优异的BTO基铁电薄膜。首先,在A和B位分别使用Ca~(2+)和Zr~(4+)对BTO进行替代掺杂,采用PLD在(001)-SRO/STO单晶基片上制备出Ba_(0.85)Ca_(0.15)Ti_(0.9)Zr_(0.1)O_3(BCZT)择优取向的层状异质结构无铅铁电薄膜。系统地研究了激光能量、溅射频率、沉积温度等沉积参数对BCZT薄膜性能的影响,优化了BCZT薄膜的生长工艺。BCZT薄膜表现出优异的电学性能,但居里温度较低。其次,采用Na_(0.5)Bi_(0.5)TiO_3(NBT)与BTO体系进行复合,制备了富BTO相的0.8BaTiO_3-0.2Na_(0.5)Bi_(0.5)TiO_3(0.8BT 0.2NBT)和0.65BaTiO_3-0.35Na_(0.5)Bi_(0.5)TiO_3(0.65BT 0.35NBT)铁电薄膜。两种薄膜均表现出优异的电学性能和较高的居里温度,特别是0.8BT 0.2NBT和0.65BT 0.35NBT的剩余极化强度分别达到P_r~32.4μC/cm~2和P_r~38.1μC/cm~2。引入NBT相是提高BTO基铁电材料的电学性能和居里温度的重要方式之一。2.研究了BTO基磁电复合薄膜的磁电性能。基于力学参数模型对BTO基层状复合薄膜的磁电效应进行理论计算研究,初步判断铁磁层和铁电层的体积接近相等时,磁电性能最好,为构建BTO基磁电复合薄膜提供了指导。然后,采用PLD制备了外延生长的2-2型NFO/BCZT异质结构复合薄膜。NFO/BCZT复合薄膜具有良好的铁电、压电、铁磁性能及优异的磁电耦合性能(α_E~93mV·cm~(─1)·Oe~(─1)),NFO/BCZT复合薄膜为设计新型多铁电子器件提供了一种选择。3.探索了BTO基磁电复合薄膜磁电性能增强和居里温度提高的机制。采用PLD在(001)-SRO/STO单晶基片上制备了具有高居里温度的NFO/0.8BT 0.2NBT无铅磁电复合薄膜。研究了NFO/BTO和NFO/0.8BT 0.2NBT磁电复合薄膜的结构、形貌、介电、铁电、压电、铁磁和磁电耦合性能。结果表明:(1)NFO/0.8BT 0.2NBT磁电复合薄膜的居里温度(T_c~232°C)明显高于NFO/BTO磁电复合薄膜的居里温度(T_c~120°C)。具有高居里温度的NBT(T_c~320°C)相的引入,使BTO基磁电复合薄膜的居里温度得到了显著的提高。(2)NFO/0.8BT 0.2NBT磁电复合薄膜的铁电、压电和磁电耦合性能都优于NFO/BTO复合薄膜。在BTO相中引入NBT相提高了BTO基铁电材料的铁电和压电性能,从而有效地增强了磁电耦合性能。4.研究了沉积顺序对BTO基2-2型层状磁电复合薄膜磁电性能的影响。采用PLD在(001)-SRO/STO单晶基片上制备了不同生长顺序的0.65BT 0.35NBT/NFO(以0.65BT 0.35NBT为顶层)和NFO/0.65BT 0.35NBT(以NFO为顶层)异质结构的无铅磁电复合薄膜,探索了铁磁相和铁电相不同的生长顺序对磁电性能影响的物理机制。研究结果表明:(1)0.65BT 0.35NBT/NFO和NFO/0.65BT 0.35NBT异质结构磁电复合薄膜均表现为沿c轴择优取向外延生长结构。两种异质结构的磁电复合薄膜均表现出良好的介电、铁电、铁磁性能,特别是优异的铁电性能(P_r~27.3μC/cm~2,P_r~31.8μC/cm~2)。(2)不同的生长顺序NFO有不同的晶格畸变,有较小NFO晶格畸变的NFO/0.65BT 0.35NBT薄膜的磁性矫顽场H_c显著低于0.65BT 0.35NBT/NFO薄膜的H_c,表明其磁畴更容易翻转。(3)不同的生长顺序对磁电耦合性能有明显的影响,NFO/0.65BT 0.35NBT异质结构的磁电耦合性能优于0.65BT 0.35NBT/NFO异质结构的磁电耦合性能,这是由于不同的生长顺序,NFO受到衬底约束作用不同的结果。
【学位授予单位】：贵州大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TB383.2
【图文】：

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图 1.1 多铁性磁电效应示意图（图摘自参考文献[2])铁电材料与铁磁材料的基本特性电材料的基本特性有铁电性能的材料被称之为铁电材料，铁电体属于压电体[10]。铁电征是具有自发极化，即：没有外加电场时有电极化现象，加电场后电因电场而发生改变。在众多晶体中，具有特殊点群的晶体才具有自发电晶体属于极性晶体，但自发极化在外电场下发生改变的特性不是体都具有的性质，只存在于一些特定结构的晶体中。在铁电晶体中，内的电偶极子的排列是不尽相同的，一个小区域内的电偶极子排列是一个区域内的电偶极子排列则有可能与之不同或相反。电偶极子排区域，被称之为电畴。铁电晶体在热平衡状态下（不加电场），每个畴内的极化方向是一致的，但每个畴的极化方向是不尽相同（随机的

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图 1.2 铁电体的电滞回线图没加电场时，整个晶体的总电偶极矩为零，总体显电中性。但在外电晶体中的电畴会发生变化，在小电场强度时，电场力不足以让所有的向变化，极化方向与电场方向一致的电畴将扩大，极化强度 P 将于E 成线性关系（P 随 E 的增大而增大），如图中的 OA 段。当电场逐渐一些电畴发生反转，极化强度迅速增大，如图中的 AB 段。当所有电向都沿电场方向，整个铁电晶体就变成了单畴晶体，极化强度 P 达饱和状态），即图中的 BC 段。BC 线的反向延长线(BE 段)与纵轴的化强度即为自发极化强度（ s）。当电场为零时，晶体中由于有部分电场方向，此时的极化强度被称为剩余极化强度( r)。如果电场反向将沿 CD 曲线变化，不会马上变为零。当电场强度反向增加时，极化变为零，对应图中的 F 点，此时的电场强度称为矫顽场（ c）。当反增大时，极化强度将沿曲线 FG 变化，而最后可能全部偶极子发生转

铁磁体,磁滞回线,磁化强度

第 1 章绪论磁材料具有磁滞现象，即在外加磁场过程中铁磁材料的磁化过程是不可逆化强度随磁场变化的关系图被称为磁滞回线，是铁磁材料的重要特征。磁如图 1.3 所示。未磁化的铁磁体在外加磁场时，当所加磁场较小，磁化强场的增加而增加，如图中 OA 段。当所加磁场逐渐增大，磁化强度将达到和状态，磁化强度不再增大，此时的磁化强度称为饱和磁化强度（ s）。减小时，而磁化强度的变化并不沿原来的磁化曲线变化，而是沿图中的变化。当外加磁场变为零时，铁磁体还具有磁化强度（磁化强度并没有变为零），此时的磁化强度称为剩余磁化强度（ r）。而当铁磁体所加的向时，随着反向磁场的增大，磁化强度会变为零，此时的磁场称为矫顽场。如果继续增大反向磁场，磁化强度会达到反向饱和状态。整个回路EGC 曲线形成磁滞回线。

【参考文献】