碳纳米管增强CaP生物活性复合涂层研究

发布时间：2020-08-03 14:55

【摘要】：CaP涂覆碳/碳(C/C)复合材料兼具了良好的生物活性,力学性能和生物相容性,是较有潜力的医用骨植入材料,但是CaP涂层与C/C复合材料基体结合强度不足、生物稳定性欠佳,限制了其在临床医学的应用。本论文为提高CaP涂层与C/C复合材料基体的结合强度和改善其生物活性,在传统的电化学沉积技术中引入脉冲效应,形成了脉冲电化学沉积工艺,通过调节工艺参数制备出不同形貌CaP涂层。采用电泳-脉冲电化学沉积、化学气相沉积(CVD)-脉冲电化学沉积及CVD-生物矿化,实现CNTs在CaP涂层中的均匀法分布,获得CNTs增强CaP复合涂层,系统研究了CNTs增强CaP复合涂层的组成及微观结构,考察了复合涂层的力学性能和体外生物活性,解释了CNTs在CaP涂层中增强机理。在此基础之上,引入Mg、Sr元素,获得Mg、Sr共掺杂CaP涂层,改善涂层的体外生物活性,揭示了Mg、Sr共掺杂过程及在CaP涂层中的掺杂位置。主要研究内容和结论如下:不同形貌CaP涂层的生长控制研究。通过调节脉冲占空比、沉积电压、沉积温度和电解液浓度,获得了纳米针形、鳞片形、花形、球形、带形的羟基磷灰石(HA)涂层,微米片形和方块形二水磷酸氢钙(DCPD)涂层,揭示了CaP涂层的沉积机理,考察了CaP涂层与C/C复合材料基体的结合力及体外生物活性。结果表明:引入脉冲效应后CaP涂层沉积效率增加,涂层成分均匀、结构致密;调节沉积电压,可以获得纳米带形、纳米花形、纳米球形CaP涂层;调节沉积温度,可以获得纳米鳞片形、纳米球形、纳米带形CaP涂层;调节电解液浓度,可以获得纳米带形、微米板形、微米块形CaP涂层,且CaP涂层的晶相由HA转变为DCPD。不同形貌CaP涂层体外生物活性及其与C/C复合材料基体的结合力的研究。在浸泡人体模拟体液(SBF)的实验中,不同形貌HA涂层体外生物活性具体表现如下:球形HA鳞片形HA带形HA花形HA针形HA。不同形貌HA涂层与C/C复合材料基体的结合力表现如下:针形HA球形HA花形HA带形HA鳞片形HA。电泳沉积CNTs增强HA(CNTs/HA)复合涂层的研究。采用电泳共沉积将羧化CNTs与HA整合为一体后,同步电泳沉积在C/C复合材料基体上,从而获得CNTs/HA复合涂层,该种方法不能控制HA涂层中CNTs的含量及分布;电泳-脉冲电化学沉积方法首先采用电泳沉积技术先在C/C复合材料基体表面制备CNTs多孔层,然后采用脉冲电化学沉积技术制备HA与其复合,最终获得CNTs/HA复合涂层。研究表明,该方法可以控制CNTs的含量,改善了CNTs团聚、缠结的现象,提高了CNTs在HA涂层中的分散程度。引入含量为0.2 wt%的CNTs后,复合涂层与C/C复合材料基体的结合强度提高了41%。CNTs间的网格结构,CNTs与C/C复合材料基体间的机械咬合,CNTs与HA间的致密结构以及CNTs在HA涂层中拔出和桥联机制在提高涂层与基体结合强度中发挥着关键作用。CVD原位沉积CNTs/HA复合涂层的研究。采用CVD在C/C复合材料基体表面原位合成CNTs多孔层后,分别采用脉冲电化学沉积和生物矿化方法填充CNTs多孔层,最终获得CNTs/HA复合涂层。研究发现,原位合成CNTs生长取向自由分布,HA晶粒在CNTs表面形核生长,两者直接形成良好的界面,生成的涂层结构致密,实现了CNTs在HA涂层中均匀分布;采用脉冲电化学沉积技术分步在C/C复合材料表面制备HA涂层和引入催化剂Fe,再采用CVD原位合成CNTs,最终获得CNTs/HA复合涂层。研究结果表明:CNTs穿插生长在HA涂层中,两者之间形成了良好的界面结合,复合后涂层的结合强度提高了73%。在CNTs拔出、桥联机制,复合涂层的致密结构和CNTs与C/C复合材料基体之间形成直接化学结合的协同作用,实现了涂层与基体结合强度的大幅度提高。CNTs/HA复合涂层体外生物活性的研究。采用SBF溶液浸泡实验对涂层的体外生物活性进行评价,通过浸泡不同时间后,涂层的形貌、表面Ca/P值及重量变化量反映涂层诱导类骨磷灰石的能力。研究结果表明,引入CNTs后,复合涂层的生物活性未见明显下降。Mg、Sr共掺杂CaP涂层的过程研究。采用脉冲电化学沉积技术制备了Mg、Sr共掺杂DCPD和HA两种CaP涂层,结果表明,Mg、Sr元素的引入使得CaP涂层在SBF溶液中溶解持续时间延长,类骨磷灰石形核速率减慢;结合模拟分析,在HA结构的取代过程中,Mg优先Sr完成取代;Mg优先取代Ca_Ⅱ位置,Sr优先取代Ca_Ⅰ位置,且取代位置不随Mg和Sr含量的增减而改变。
【学位授予单位】：西北工业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TB306
【图文】：

第 1 章 绪论重要的是 C/C 复合材料唯一组成元素碳也是生物体的基本组成元素，因此具有良好的生物相容性，可长期稳定存在于生物体内，不引起炎症，不过敏，不致癌，不释放毒性离子等[20,21]。因此，在医学应用材料领域，C/C 复合材料作为骨替换材料具有良好的应用前景。Adams 等[22]于 1978 年将 C/C 复合材料用于修复实验鼠的股骨，研究结果显示骨组织与 C/C 复合材料之间可以形成纤维组织，并长入 C/C 复合材料孔隙中，反应 C/C 复合材料的多孔结构有助于骨组织的生长。乌克兰专家成功制备出 C/C 复合材料长骨、接骨板、骨钉和膝关节等（图 1-3），临床应用结果表明，C/C 复合材料弹性模量与人体骨骼相近，避免了术后应力屏蔽问题，使得 C/C 复合材料在骨替换和骨修复领域得到了较大的发展和较好的使用效果[23]。

图 1-4 C/C 复合材料植入下颌骨[24]Fig.1-4 C/C composites implanted in the mandible[24]目前，C/C 复合材料表面改性的方法主要有氧化方法和涂层改性方法。氧化方法主要是在一定的环境下，赋予 C/C 复合材料特殊官能团。Li 等[27]采用浓酸溶液对 C/C 复合材料进行表面改性，赋予其表面大量的含氧官能团，然后再对改性后的 C/C 复合材料再进行磷化和钙化处理并浸泡在 SBF 溶液中，结果表明改性后 C/C 复合材料具有诱导生成羟基磷灰石的能力。C/C 复合材料经碱溶液处理后，富有功能性离子基团聚集在其多孔表面，在 SBF 溶液中能够诱导类骨磷灰石形核[28, 29]。表面涂层改性方法是在 C/C复合材料表面制备生物活性涂层，以提高植入体在生物体内长久稳定性。目前，生物活性涂层改性 C/C 复合材料中，以 CaP 或者以 CaP 为主体的复合涂层研究居多，这是因为 CaP 成分与人体骨骼中无机成分相近，同时具有良好的生物相容性和生物活性，且制备方法多样，不受基体材料的限制。付涛等[30, 31]在 C/C 复合材料表面制备钛涂层，浓NaOH 碱溶液处理之后形成钛酸钠，该溶胶层具有生物活性，可以在 SBF 溶液中矿化形成类骨磷灰石。张磊磊等[32]在 C/C 复合表面制备 SiC 涂层，目的是提高植入体的耐磨性能。赵雪妮等[33]以硝酸钙和磷酸二氢铵溶液为电解液，采用电化学沉积技术在 C/C 复合

研究思路图

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本文编号：2779788