多功能稀土@CuS纳米复合材料的设计，性能调控及生物应用

发布时间：2020-08-04 21:21

【摘要】：近年来,上转换发光成像由于其特殊的反斯托克斯效应(Anti-Stokes效应),即吸收连续波低能量光子后导致高能量光子的发射,逐步成为了新一代的光学成像方式。传统的光学纳米探针主要包含有机分子、量子点和荧光材料,但是,量子点的发光效率非常低;荧光材料在激光长时间照射下,会发生光漂白;有机分子则毒性高,这些固有缺陷都不利于生物应用。不同于传统的光学探针,稀土材料具有发光峰窄、生物光损伤低、低的自发背景荧光、高的信噪比和灵敏的选择性等优点,这些优点致使上转换材料具有作为一种光学探针广泛应用于体外/体内生物成像的潜质。因此,构建具有NIR-to-NIR发射的上转换纳米材料很有意义。与此同时,光热治疗相对于传统的治疗方式,例如化学疗法、放射疗法和外科手术,具有快速,高效,微创的优点,而备受关注。更值得注意的是,人们过去常常关注于稀土材料优异的上转换性能,反而忽视了其二区独特的性能(大大提高了图像的空间/时间分辨率,提高生物穿透深度)。基于此,本论文首先选取了 NaYF4为基质的稀土氟化物,研究其独特的上转换发光性能,之后将其应用于生物成像,随后我们通过一步水热法制备了水溶的无毒的Cu2-xS纳米颗粒,研究其光热效果,用于光热治疗肿瘤,最后以稀土材料和Cu2-xS纳米材料为基础,构建成像与治疗一体化的多功能治疗平台。本论文主要研究内容如下:(1)通过水热法成功制备了 Yb/Er离子掺杂的NaYF4基质的纳米探针,系统地对其进行了形貌及晶相的表征,光学性能的测试,生物毒性的检验,结果表明NaYF4:Yb,Er纳米探针呈现出较强的520/545 nm绿光和660 nm红光。最终将其应用于生物光学成像。(2)通过一步水热法成功制备了水溶性的Cu2-xS纳米颗粒,同时系统地研究了同浓度的Cu2-xS水溶液在不同808 nm激发光源下发热性能,以及在同一 808 nm激发光源下不同浓度的Cu2-xS水溶液的升温变化,结果表明Cu2-xS纳米颗粒具有优异的光热性能,因此Cu2-xS纳米颗粒是良好的光热剂。此外,我们同时还以Cu2-xS纳米探针作为光热剂,在808 nm激发光源激发下,实现了肿瘤治疗。(3)我们以镧系稀土材料和Cu2-xS纳米材料为基质,开发一种新型通用的原位生长方法来构建多功能的纳米探针实现成像与治疗一体化。系统地对该材料的晶相、形貌进行表征,光学/热学性能进行测试以及毒性检验。结果表明该材料结构稳定,克服了传统静电吸引方法带来的结构易脱落的缺陷,另外表现出优异的光学性能的同时展现出优异的光热性质,从而可以实现成像治疗一体化,最后,我们成功实现了微小肿瘤的检测和非侵入性的脑部血管成像。
【学位授予单位】：湖南师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TB33
【图文】：

示意图,探针,纳米探针,示意图

逡逑结构的纳米粒子［３４］，如图１．２所示，通过改变掺杂的澜系元素（Ｅｒ，邋Ｈｏ，邋Ｔｍ，逡逑Ｐｒ），来得到不同波长的近红外二区荧光。逡逑３邋Ｒａｒｏ－ｏａｒｍ邋ｄｏｐｅｄ逦＾逦Ｃ邋Ｆ￣邋Ｅｒ邋Ｈｏ邋Ｔｍ邋Ｐｒ逡逑ｎａｒｖ＾．Ｔ＾ＲＥ）逦ＭａＹｆ４（ｓｈＭ）逦．逦Ｅｘｃｒｔａｈｏｎ邋９６０ｒｗｎ逡逑－２－３邋ｎｍ逦１．４７５邋１．５２５逡逑１．０００邋１＾００邋１．３００邋１．４００邋１．５００邋１．６００邋１．７００逡逑Ｗａｖｅｔｅｎｇ＾邋（ｎｍ）逡逑ｄ邋１４ｉ逦—＇逦ｅ逦ｆ邋ｉ２ｔ￣￣逡逑１２１逦了＂、逦ｈ＊邋—？Ｖ逦？Ｃｕｂｉｃ逦ｉ邋Ｍ邋－逡逑Ｉ：：：广、ｓＬｉＬＪ＾ｊｋ＿邋ｉ邋Ｊ逡逑”：１邋…ｌｌｂｌ邋Ｉｊｌｊｌｌ邋５ｅｌＩＩ＊Ｊ逡逑ＹｂＪ－邋％？．？？逦＊邋Ｅｒ５＇邋１Ｖ逦２０逦３０逦４０逦５０逦６０逦Ｄｅｐａｒｔ逦Ｅｒ邋Ｈｏ邋Ｔｍ邋Ｐｒ逡逑ｙｄ邋ｉｍ邋ｋｔ邋ｎｏ邋ｂｒ逦２？逦Ｅｍｉｓｓｗｎ邋（ｎｍ）邋１．５２Ｓ邋１邋１８５邋１．４７５邋１．３１０逡逑图１．２（３）以他￥？４为壳，＼１３：１＾掺杂的他好４为核的稀土纳米探针示意图．（１））均匀的１0１１１１１逡逑大小的稀土纳米探针ＴＥＭ图（ｓｃａｌｅ邋ｂａｒ邋＝邋１０邋ｎｍ）．邋（ｃ）邋ＮａＹＦ４为基质的，通过Ｅｒ，邋Ｈｏ，邋Ｔｍ，Ｐｔ逡逑掺杂的纳米探针的可调谐的二区发射光谱．（ｄ）邋Ｅｒ，邋Ｈｏ，邋Ｔｍ，邋Ｐｔ与Ｙｂ的能级示意图．（ｅ）纳逡逑米探针的六角相的ＸＲＤ示意图．（ｆ）不同的稀土离子掺杂的纳米探针的发光效率，Ｅｒ＞邋Ｈｏ邋＞逡逑Ｔｍ＞Ｐｔ．［３４］逡逑１．６光热治疗的简介逡逑目前肿瘤仍然是人们面临的最严重的问题

上转换荧光,纳米晶,发射光谱

２．３．２邋ＮａＹＦｆＹｔ＾／Ｅｒ＾上转换纳米晶的光学性质逡逑为了研究ＮａＹＦ＾Ｙ＾＋ＺＥｒ３—上转换纳米晶的光学性质，我们以９８０邋ｎｍ激光作逡逑为激发光源，对其粉末进行照射，获得该样品的上转换吸收光谱。如图２．３所示，逡逑该样品在９８０邋ｎｍ激光激发下，产生了邋５２０邋ｎｍ和５４５邋ｎｍ绿光及６６０邋ｎｍ红光，逡逑其发光机理分别对应于图２．４能级图，其５２０邋ｎｍ和５４５邋ｎｍ绿光对应于Ｅｒ３＋逡逑的邋２Ｈｕ／２４４Ｉ１５／２和邋４Ｓ３／２—４Ｉｉ５／２能级跃徖，６６０邋ｎｍ邋红光则对应于邋ＥＰ的邋４Ｆ９／２—４１１５／２逡逑能级跃迁。逡逑Ｃ逡逑ＩＴ）逡逑ｌ逦￡邋Ｉ邋．逡逑Ｉ邋Ｉ邋１逡逑】ｆＪＵｖ．逡逑ｉ邋ｉ邋■邋ｉ邋１邋ｉ邋１邋ｉ邋＊邋ｉ邋＾逡逑４００邋４５０邋５００邋５５０邋６００邋６５０邋７００逡逑Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ邋（ｎｍ）逡逑图２．３邋ＮａＹＦ４：Ｙｂ３＋／Ｅｒ３＋纳米晶的上转换荧光发射光谱图．逡逑１

生物活体,纳米探针,纳米晶,光学信号

为了检验ＮａＹＦ４：Ｙｌ＾／Ｅｒ３—上转换纳米晶作为生物活体成像纳米探针的可行逡逑性，我们通过静脉注射将ＮａＹＦｆＹｂＫ／Ｅｒ＾溶液（２ｍｇ／ｍｌｌ５0０）注射到昆明鼠逡逑体内，然后通过光学成像仪检测光学信号。图２．５ａ表明，在９８０邋ｎｍ激光激发下，逡逑样品注射前没有采集到任何光学信号。尾静脉注射９邋ｈ后，明亮的光学信号被检逡逑测到（图２．５ｂ）。该结果表明该样品在９８０邋ｎｍ激光激发下，具有优异的发光性质，逡逑可以有效的作为生物成像纳米探针。为了进一步研究该样品的实时追踪，我们在逡逑不同的特定的时间点采集光学信号。如图２．６所示，在侧视图中，开始没有检测逡逑到光学信号，注射ｌｈ后，在肝部检测到微弱的荧光信号，并且随着时间的增长逡逑１４逡逑

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