表面量子阱效应钛酸锶纳米立方体的制备及其光催化性能研究

发布时间：2020-08-05 13:28

【摘要】：光催化技术是解决环境污染及能源短缺的新型绿色环保型技术。钛酸锶作为典型的n型半导体氧化物,具备良好的耐腐蚀性、高化学稳定性及光催化活性等特性,在光催化领域有着巨大发展潜力。但因其禁带较宽,光能利用率低及光生电子和空穴分离效率低等因素,严重制约着钛酸锶的光催化性能。在本研究课题中,通过Nb表面掺杂首次合成具有表面量子阱效应的钛酸锶(quantum wellSrTiO3,QW-SrTiO3)纳米立方体。SrTiO3拓宽了其光响应范围,增强光生电子和空穴的分离效率,获得了优异的光催化降解有机物及分解水制氢性能。1、通过对SrTiO3进行内部La掺杂,表面Nb掺杂成功制备了具有表面量子阱效应的SrTiO3纳米立方体。其中,La离子替代Sr离子提高SrTiO3载流子浓度而不改变SrTiO3的能带结构;表面Nb离子替代Ti离子形成Nb掺杂的二维界面,同时降低SrTiO3表面层的能带结构。由此,在纳米立方体的内部与表面会形成约O.1eV的电位差,从而能够将电子限制在Nb掺杂的表面层内,进而可得纳米尺度的量子限域效应。2、QW-SrTiO3具有较高的光催化降解有机物性能。实验结果表明,可见光照射下,QW-SrTiO3可高效降解罗丹明B(RhB),且展现了良好的循环稳定性。当RhB的浓度为10 mg/L时,最佳催化速率约为0.3 min-1,远高于纯SrTiO3(0.01 min-1)和La掺杂SrTiO3(0.13 mir-1),其最优掺杂含量为La 10%内部掺杂和Nb 5%表面掺杂。且表面量子限域效应能够诱导产生更多的主要催化活性物质(·O2-),大大增强了样品的光催化活性。3、QW-SrTiO3在光催化分解水制氢领域也表现出了优异的性能。实验结果表明,当掺杂含量为La 1%内部掺杂和Nb 5%表面掺杂时,QW-SrTiO3分解水产氢速率最高为 673.8 μmol h-1 g-1,约是纯 SrTi03(188.0 μmol h-1 g-1)的 3.6 倍。另外,在甲醇含量较低情况下(5mL),QW-SrTiO3依然保持较高的光催化活性,这表明SrTiO3表面量子阱的设计有利于光生载流子的分离。4、在成功合成QW-SrTiO3的基础之上,制备QW-SrTiO3/石墨烯(QW-SrTiO3/GR)复合光催化剂。实验结果表明,石墨烯的最佳负载含量为1.0%,此时对应的最高产氢速率约为14693.07 μmol g-1 h-1,相比于纯SrTiO3和QW-SrTiO3,分别提高了约78倍和22倍。其作用机理为:graphene/graphene-的电位(-0.08 V vs.SHE)低于Nb-SrTiO3的导带低,但同时高于H+/H2的还原电位(0 Vvs.SHE),故而Nb掺杂表面层上的电子可以快速迁移到石墨烯片层上。故而可增加其光生载流子的分离效率,大大提升其光催化产氢速率。
【学位授予单位】：山东大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36;TB383.1
【图文】：

示意图,水制,光催化分解,牺牲剂

以与水溶液中的牺牲剂反应生成无机小分子氧化物。光催化分解水制氢时，在逡逑水中添加牺牲剂用来捕获空穴也是有效的阻止催化系统中逆反应（光生电子、空逡逑穴复合）发生的有效途径之一。如下图１－２所示，Ｈ＋／Ｈ２的还原电位为（ＯＶｖｓ逡逑ＮＨＥ）。所以，催化剂的导带底只有比Ｈ＋／Ｈ２的还原电位更负的时候才能发生分逡逑解水制氢的反应［２８＿３（）］。逡逑４逡逑

钛酸锶,晶体结构

化学电池等领域也得到了广泛的应用。同时，钛酸锶还具有高介电低损耗，热稳逡逑定性好等特性，在电子、机械和陶瓷等领域被广泛应用。逡逑钛酸锶的晶体结构如下图１－３所示，ＡＢ０３型钙钛矿型结构具有氧八面体的逡逑结构。Ｔｉ离子属于Ｂ位离子位于氧八面体的中心；Ｓｒ离子属于Ａ位离子，位于逡逑氧离子周围。调查研究表明，在ＡＢ０３用做光催化剂时，Ａ位元素为稳定结构逡逑元素，Ｂ位元素为提供活性位点的元素。ＳｒＴｉ０３在常温常压下属于立方晶系，逡逑晶格常数为ａ＝３．９０７埃；ＳｒＴｉ０３的相转变温度ＴＣ＝１０６Ｋ，当Ｔ＜ＴＣ时，ＳｒＴｉ０３的逡逑晶相由立方相转变为四方相。逡逑|r：Ｓｒ邋＿：Ｔｉ邋？：０逡逑图１－３钛酸锶的晶体结构逡逑Ｆｉｇ．邋１－３邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｕｎｉｔ邋ｃｅｌｌ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ邋ｏｆ邋ＳｒＴｉ0３逡逑１．５．２钛酸锻的制备及改性逡逑在钛酸锶的实验室研宄制备中，常见的制备方法有溶胶－凝胶法，水（溶剂）逡逑热法，高温固相合成法以及化学共沉淀法等［２９，４Ｓ＿５（）］。其中，高温固相反应法是逡逑７逡逑

示意图,示意图,分散液,超声分散

逦＾邋①①逦①邋①逡逑图２－１邋ＱＷ－ＳｒＴｉ０３纳米立方体合成示意图逡逑Ｆｉｇ．邋２－１邋Ｔｈｅ邋ｄｉａｇｒａｍ邋ｏｆ邋ＱＷ－ＳｒＴｉＯ＾邋ｎａｎｏｃｕｂｅｓ邋ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ邋ｐｒｏｃｅｓｓ逡逑２．２．２邋ＱＷ－ＳｒＴｉ０３／ＧＲ（石墨烯＞复合催化剂的制备逡逑在成功合成ＱＷ－ＳｒＴｉ０３的基础之上，制备ＱＷ－ＳｒＴｉ０３／ＧＲ复合光催化剂，逡逑如下图２－２所示。将适量石墨烯加入到盛有５０邋ｍＬ蒸馏水的烧杯中，超声分散逡逑１－２个小时。同时，将适量上述制备的ＱＷ－ＳｒＴｉ０３加入到含有１００ｍＬ蒸馏水的逡逑烧杯中，持续超声分散１小时。随后将上述两种分散液混合，并继续超声至溶逡逑液完全混合均匀。将上述分散液在液氮中冷冻２分钟后置于冷冻干燥机中进行逡逑：冷冻干燥。真空模式下冷冻干燥约７２小时后即可得到ＱＷ－ＳｒＴｉ０３／ＧＲ复合催化逡逑剂。逡逑１６逡逑

【参考文献】