氧化锌基材料中晶界及纳米界面对热电输运影响的研究

发布时间：2020-08-05 21:05

【摘要】：本论文以研究氧化锌基中本征晶界和纳米界面为主,结合实验结果及物理模型,以界面热阻_(6))和有效电子势垒高度(-)为出发点,从定性和定量的角度讨论了晶界及纳米界面对热学、电学输运的影响,即声子、电子的输运特性,加深了晶界以及纳米界面对物理输运性能的理解,为今后氧化物热电材料从界面工程的角度优化提供了全新的思路和理论依据。第一部分探索并研究了本征晶界对能量载流子输运的影响。我们选择氧化锌为实验的研究对象,采用水热溶剂热法合成前期不同颗粒尺度的氧化锌纳米粉末,同时结合等离子放电烧结系统(SPS)成型以及退火等工艺合成了一系列从80 nm到4.6μm的不同晶粒尺寸的氧化锌多晶块体材料。另外,通过测量室温至1073 K下不同晶界间距的氧化锌的物理输运性能,即热学输运性能和电学输运性能,我们估算得到了氧化锌本征晶界热阻_(6))=4.0±0.7×10~(-9) m~2 K W~(-1)。该数值是一个氧化锌材料体系的本征物理量,它不随温度和晶界间距的变化而变化。晶界的有效电子势垒高度(-)和耗尽区宽度(2随着晶界间距的增大而增大,但是当晶界间距小于100 nm时,有效电子势垒高度和晶界耗尽区宽度很小几乎可以忽略不计,并且当晶界间距大于1μm时,两个参数趋近常数。当氧化锌的晶界被硫化锌薄膜局部化学修饰后,界面热阻提高了将近三倍,此时晶界的界面热阻_(6))=12.9×10~(-9) m~2 K W~(-1),同时晶界耗尽区宽度也增大了超过两倍。有效电子势垒直接影响了载流子浓度9),这主要归咎于晶界能量载流子的过滤效应,而晶界耗尽区则影响了载流子迁移率。我们的研究证明了特征晶界对电子和声子输运的重要性,同时该研究结果和方法对于通过晶界工程优化多晶材料的热电性能具有重要意义。第二部分探索并研究了纳米超晶格界面的热学、电学输运性能。In_2O_3(ZnO)_k自然超晶格是由InO_2单原子层和(k+1)层ZnO block沿c轴交替堆叠而成,其中氧化锌block中存在着概率性占位的In~(3+)离子,特殊的InO_2纳米界面使得该材料体系有着较低的热导率和较高的塞贝克系数,因此成为潜在的高温热电应用材料。本文研究了Al和Ce掺杂后In_2O_3(ZnO)_4超晶格界面对物理输运性能的影响。电学和热学输运的结果表明,Al和Ce既进入了氧化锌block晶格中,也直接地改性了InO_2超晶格界面。研究表明,外来元素的掺杂能够有效地调节电子势垒高度,最优的晶界势垒高度在大于费米能级6)的数量级时取得,此时功率因子最大化。Al和Ce对超晶格界面的化学修饰使得超晶格界面热阻急剧增大,这也恰好解释了热导率降低的实验现象。通过优化界面热阻_(6))和有效势垒高度(-),1.6 mol.%Al掺杂In_2O_3(ZnO)_4超晶格在800°C获得了最高的热电优值(5(≈0.22),相比较本征In_2O_3(ZnO)_4提高了200%。本工作着重强调了界面声子和电子的输运性能的优化,这也为进一步提高氧化物热电材料的热电性能提供了新的思路。
【学位授予单位】：常州大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TB34
【图文】：

原子结构示意图,氧化锌

度使得本征 ZnO 室温下几乎成为绝缘体，但通过外来元够显著地提高电导率，甚至 3 个数量级。因此，除了氧化、价格低廉以及环境友好的特点外，可调控性的电学性能电工作者钟情 ZnO 的原因之一。外来元素掺杂是提高 Zn的方法之一，常见的掺杂元素包括 Al[31]、Ga[32]、In[33]等1997 年采用 Al 掺杂 ZnO 来提高热电性能，研究发现当 A室温的电导率提高了将近 3 个数量级达到了 1000 S cm-1，到了 15×10-4W m-1K-2，这是当时所有氧化物热电材料报大幅度的提高主要归咎于三价的 Al3+离子置换二价 Zn2+离生的电荷补偿的作用提高了载流子浓度和迁移率，这也的基础。Brockway 等人[32]研究了 Al&Ga 双掺杂 ZnO 纳化共振散射以及双掺杂固溶度的调节等作用，使得该氧化值达到了 0.6，这可能是目前实验中 n 型氧化锌所能得

示意图,氧化锌,硫化锌,实验流程

图 3-1 本征氧化锌及硫化锌晶界修饰氧化锌多晶样品合成的实验流程示意图。3.2.2 ZnO 基多晶材料的结构及性能表征3.2.2.1 ZnO 基多晶样品结构表征及元素分析湿化学法合成的纳米粉末通过乙醇超声分散在多孔微栅碳支持膜上，采用 TEM(JEOL, JEM-2100, Japan)观察颗粒的基本形貌，分析并统计至少 100 个颗粒的尺寸来求到平均颗粒尺寸。X 射线衍射仪（Rigaku, D/max-2500/PC, Japan, 铜靶 K 波长为1.5406 ，扫描速度：6°/min，步长：0.02°）结合 PDF 22004 数据库确定块体样品的晶体结构和化学成分组成。1.5vol.% 盐酸的乙醇溶液对 ZnO 基的块体样品化学腐蚀预处理后，微观结构通过场发射扫描电子显微镜(Zeiss, SUPRA-55, Germany)来观察，晶粒的平均尺寸通过分析并统计至少 100 个完整的晶粒的平均值得到。为了进一步确认 ZnS 修饰 ZnO 晶界的样品中 ZnS 的摩尔占比，我们采用 X 射线荧光光谱仪(Shimadzu, EDX-8000, Japan)，探测 10 mm 圆形区域 3 次标定而得。对于 TEM 的块体样品，首先用超声切片机(Gatan，Model-601, America)将样品切割成直径 3 mm 的

湿化学法,颗粒,纳米颗粒,醋酸锌

图 3-2 湿化学法合成的不同氧化锌纳米颗粒。(a)-(e)为不同合成条件下 ZnO 纳米颗粒的 TEM图片，左上角红色数字表示平均颗粒尺寸；(e)为 ZnO 纳米颗粒大小随醋酸锌浓度的变化关系。

【相似文献】