二维碳基光功能材料的制备与发光性能调控

发布时间：2020-08-06 11:19

【摘要】：碳基荧光纳米材料,如碳点、氮化碳等,由于结构形态的多样化、易于功能化和独特的发光性质受到了广泛关注。然而,研究者对于碳基荧光纳米材料研究主要集中在水溶液或溶胶体系;由于共轭∏键和表面基团的存在,,碳基纳米材料在固体状态下的量子产率(SSQY)会因为自组装或聚集而急剧下降,从而影响其在固态器件中的应用。因此,设计、合成固态条件下具有优异荧光性能的碳基光功能材料,拓展其应用领域和范畴,成为一个亟待解决的关键科学问题。层状双金属氢氧化物(LDHs)是一类典型的阴离子型二维插层材料,其主体层板可调变、层间阴离子可交换的性质使其在复合材料领域有广阔的应用前景。本论文通过不同的方法(层层自组装、层间原位合成),构筑了以LDHs为主体,荧光纳米碳材料(碳点、氮化碳)为客体的复合光功能材料。通过LDHs的限域作用和主体层板效应,实现了碳基荧光复合材料发光性能的精细调控及其SSQY的显著提升;通过实验表征与理论计算结合,深入研究了 LDHs与层间发光物质的相互作用机制、揭示了 LDHs限域效应与碳基荧光复合材料发光性能的本质关联。论文具体研究内容如下:1.碳点/LDHs超薄膜的构筑和传感性能研究通过层层自组装方法将荧光碳点与LDHs剥层纳米片交替组装,得到碳点在层间分布均匀的CDs@PSS/LDH荧光超薄膜。该薄膜具有长程有序的结构和规则的形貌,同时具备发射峰位置随激发波长变化的特点。CDs@PSS/LDH薄膜拥有较高的量子产率和寿命(57.17%,14.47 ns),与单纯的碳点薄膜相比(3.04%,0.813 ns)有显著提升。这种性能的提升,一方面由于碳点在层间均匀分散限制其聚集猝灭;另一方面通过对两者能带结构的研究表明,LDHs的高禁带宽度限制了碳点光激电子的传输,促进了电子-空穴对的复合,从而进一步提高了复合薄膜的发光性能。此外,薄膜在光致发光(PL)和电致化学发光(ECL)方面具有稳定、可逆的温度响应,在光电传感器件等领域具有潜在应用前景。2.LDHs层间原位合成氮掺杂碳点及其发光性能调控通过引发柠檬酸和乙二胺在LDHs限域空间的原位反应,制备了氮掺杂碳点插层的N-CDs/LDH复合材料。采用XRD、TEM、AFM、FT-IR、Raman、NMR等多种表征方法确认在LDHs层间生成了薄片状的N-CDs,并且在固态下发射蓝色的荧光。理论和实验相结合的研究发现,通过改变LDHs层板的带电量,可以调控层间柠檬酸分子的分布密度,进而影响氮源乙二胺的进入和反应;最终实现对碳点氮掺杂含量的调控(氮碳比从0.043到0.12)。N-CDs/LDH复合材料随着氮含量的增加,其量子产率也显著增强,最高量子产量达到61.63%。N-CDs/LDH复合材料具有低温传感特性,在-150到0℃范围内表现出对温度的线性响应;同时还可以组装成蓝光LED,在显示和照明领域具有潜在的应用。3.高性能氮化碳/LDHs复合材料的限域合成通过微波法触发柠檬酸和尿素在LDHs层间的缩合反应,限域合成了CN/LDH复合材料。通过优化制备条件得到的最佳复合材料在紫外灯下发出强烈的青色荧光,其绝对固态量子产率达到95.9±2.2%,这是现阶段报道的基于碳点、石墨烯量子点、氮化碳荧光材料的最高值。通过实验结合理论的研究表明,LDHs层板在反应过程中可以抑制层间物质的深度碳化,从而得到较为纯粹的氮化碳结构;而且LDHs和氮化碳两者的主客体相互作用,抑制了光激电子和空穴的迁移,进一步加强了其辐射跃迁,从而使CN/LDH复合材料达到了超高的量子产率。除了高发光效率之外,CN/LDH在对外界刺激(如温度,pH)的影响也表现出极高的惰性,具有优异的光热稳定性。同时CN/LDH复合材料还表现出上转换荧光性能。基于优异的发光特性及稳定性,CN/LDH复合材料能够用于白光LED、上转换细胞成像等领域,具有潜在的应用前景。
【学位授予单位】：北京化工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TB34
【图文】：

同素异形体,纳米碳

单壁碳纳米管、洋葱状纳米球、竹状纳米管等等，展现了碳元素在纳米结构上的逡逑各种可能性。近些年来独树一帜的要数石墨烯及其各种衍生物，多种出色的性质逡逑吸引科学家们探索了其在不同领域的发展潜力。图１－１展示了各种不同结构的碳逡逑纳米材料［１］。逡逑也邋／’逦＼逡逑图１－１各种纳米碳同素异形体［１］。逡逑Ｆｉｇ．邋１－１邋Ｂｒｏａｄ邋ｆａｍｉｌｙ邋ｏｆ邋ｃａｒｂｏｎ邋ｎａｎｏａｌｌｏｔｒｏｐｅｓ１＇１．逡逑传统的宏观碳材料被认为是黑色的，溶解性低并且只拥有极其微弱的荧光，逡逑但随着纳米科学的进步，当碳材料的尺寸达到纳米尺度，其电子结构必然会发生逡逑变化，从而改变其光学性质。近年来，具有荧光性质的碳纳米材料，如碳纳米管逡逑１逡逑

同素异形体,纳米碳,发光机理,碳材料

应用领域,课题组,光学稳定性,激光烧蚀法

逦ａｎ＾ｘｐｈｏｕｓ逡逑ｒ邋ｃａｉｘ＞ｒ逡逑图１－２五种纳米碳同素异形体和其可能的发光机理［６］。逡逑Ｆｉｇ．邋１－２邋Ｆｉｖｅ邋ｋｎｏｗｎ邋ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ邋ｏｆ邋ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ邋ｉｎ邋ｎａｎｏｓｉｚｅｄ邋ｃａｒｂｏｎ邋ａｌｌｏｔｒｏｐｅｓ，邋ａｎｄ逡逑ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｖｅ邋ａｌｌｏｔｒｏｐｅｓ邋ｉｎ邋ｗｈｉｃｈ邋ｅａｃｈ邋ｍｅｃｈａｎｉｓｍ邋ｏｃｃｕｒｓ［６］．逡逑１．２碳点的介绍以及合成和应用逡逑１．２．１碳点的概述逡逑碳点是一类新兴的碳纳米材料，一般来说尺寸小于１０纳米，首次是由逡逑Ｓｃｒｉｖｅｎｓ课题组在用电泳法纯化单壁碳纳米管时发现的，在当时并没有引起很多逡逑人的关注［１５１。直到２００６年，Ｙａ邋Ｐｉｎｇ邋Ｓｉｍ等人用激光烧蚀法制备出在不同激发下逡逑发射不同颜色荧光的碳点，以及同课题组的一系列相关工作受到了科学家们的广逡逑泛关注［１６￣１８］。从此，越来越多的低成本、大规模、更简易以及发光性能更高的制逡逑备碳点的方法被研究出来。逡逑不同于半导体量子点，碳点拥有原料来源广泛、易于制备和功能化、较高的逡逑水溶性和光学稳定性和高生物相容性等等优点。因此

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