基于能量传递的稀土掺杂K-Lu-F上转换材料体系制备及其光学特性研究

发布时间：2020-08-10 06:32

【摘要】：由于独特的4f电子层结构,稀土离子被赋予了独特的光学特性,特别是稀土离子掺杂的上转换发光材料能将近红外的光转换为较短波长的辐射的特性。因此,其在发光标记、显示、生物成像、传感器和防伪等方面提供了良好的应用前景。目前,研究较多的是对上转换纳米颗粒发光效率的增强以及对多色荧光输出的调控。研究发现,荧光效率的增强以及多色输出与能量传递途径有很大关系。因此,为了获得满意的上转换发光效率和所需的荧光颜色输出,必须合理地设计能量传递路线。本文利用水热法、共沉淀法制备了K_2LuF_5和KLu_2F_7上转换发光材料,通过对能量传递过程的改变,对上转换发光材料的光学性能进行了研究,本文主要研究内容如下:首先通过利用水热法合成了一系列掺杂不同Ce~(3+)离子浓度的K_2LuF_5:Yb~(3+),Er~(3+)微米晶。结果表明当Ce~(3+)离子的浓度掺杂为15%时,稀土离子Ce~(3+)离子与Er~(3+)离子之间的交叉弛豫过程频率升高,从而增强了K_2LuF_5:Yb~(3+),Er~(3+)微米晶近红外的发光。但是,Ce~(3+)离子的掺杂对可见光的影响并不明显。另外,通过增加激发功率密度促进了Ce~(3+)离子与Er~(3+)离子之间的交叉弛豫过程,从而使电子有机会跃迁至Er~(3+)离子的~2H_(9/2)能级,促进了绿光发射,实现了发光材料的多色荧光输出。这一结果也证明了Ce~(3+)离子与Er~(3+)离子之间的交叉弛豫作用对上转换发光材料的光学特性有重要的影响。由于上述工作中合成的上转换材料尺寸较大,极大的限制了上转换材料在生物方面的应用。于是,在上述工作的基础上,我们通过优化实验方案,利用共沉淀法合成了尺寸较小的Nd~(3+),Yb~(3+),Er~(3+)三掺KLu_2F_7上转换纳米颗粒。利用Nd~(3+)在808 nm处较大的吸收截面以及Nd~(3+)→Yb~(3+)→Er~(3+)之间有效的能量传递过程,增强了可见光的发光并对此样品的光学温度传感特性进行了研究。通过计算样品在980 nm和808 nm的激光器激发时的荧光强度比(I_(524)/I_(547)),得出样品在980 nm激发时,在513K时取得最大灵敏度为0.0044 K~(-1),在808nm激发时,在433K时取得最大灵敏度为0.0041K~(-1)。这说明样品在不同近红外激发下都有着较高的灵敏度。另外,我们还测试了样品的稳定性及热效应,发现样品在298到573K温度范围内有良好的光学稳定性与热稳定性。与980nm激发相比,样品在808 nm激发时,光加热效果几乎可以忽略,这可以保证样品作为温度传感器时测温的精准性。综合研究结果表明,Yb~(3+)/Er~(3+)/Nd~(3+)三掺KLu_2F_7纳米颗粒可以作为温度传感器或光学加热器在温度计或生物传感器方面具有较大的潜在应用。此外,为了进一步增强KLu_2F_7上转换纳米颗粒的发光效率及实现对发光颜色的调控,我们通过共沉淀方法合成了一系列Yb~(3+)离子浓度敏化的KLu_2F_7:Ho~(3+)或KLu_2F_7:Er~(3+)纳米颗粒。KLu_2F_7具有特殊的晶体结构,当Yb~(3+)浓度较高时,会在晶体的亚晶格层内形成Yb~(3+)离子团簇体,大部分能量被限制在团簇体内。另外,由于基质本身是一类准二维材料,能量传递的距离被大大缩短,减少了能量在传递过程中的损失。因此,即便将Yb~(3+)离子的掺杂浓度为98mol%,纳米颗粒也不会发生浓度猝灭。当Lu~(3+)离子被Yb~(3+)离子完全取代时,纳米颗粒的荧光强度增强了近7倍。激活剂离子Ho~(3+)和Er~(3+)的上转换发光颜色都随着Yb~(3+)离子浓度的改变发生了变化,这是由于敏化剂Yb~(3+)离子和激活剂Ho~(3+)及Er~(3+)离子之间的反能量传递的途径不同导致的。这种上转换纳米材料多色荧光输出的实现表明它在显示系统和光电器件等方面具有广泛的潜在应用。
【学位授予单位】：昆明理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TB34;O482.31
【图文】：

能级图,稀土离子,能级图

分稀土离子的能级图。红色标识突出显示各稀土离子对应的典型的上转能级[28]。 1.1 Partial energy level diagram of rare-earth ions. Corresponding typical UC excited levels are highlighted with red bold lines[28].上转换发光材料的分类转换材料发光材料的分类方法一般有两种依据：一类是根据掺杂一种是根据基质材料类型分类。据上转换材料掺杂离子分类可以将其分为单掺杂和双掺杂两种。料发光效率不高，双掺杂则更有利于实现上转换材料的发光。据子和阴离子之间的相互作用强会导致上转换发光强度降低，稀土离越低其上转换发光强度越强。此外，基质晶格中阳离子的价态高

示意图,激发态吸收,过程,示意图

即发光中心的中间能级稳定且具有足够的电子布居。其原理图如图1.2 所示，这个机理之所以这样表达是因为 1 能级与 2 能级之间的间距与 2 能级与 3 能级之间的间距相同，而此间距与中间能级存储的能量相同。在泵浦光源的激发下，发光中心位于基态能级 1 上的电子会吸收一个能量为 Ф1、频率为 ω1的光子跃迁至中间亚稳态能级 2 上，如果该光子的振动能量与中间亚稳态能级 2与更高的激发态能级 3 的能量间隔相匹配，则中间亚稳态能级 2 上的电子会再吸收一个能量问为 Ф2的光子使其跃迁到更高能级上去形成双光子吸收。高能级上的光子返回基态释放光子从而产生发光。激发态吸收过程更容易出现在低掺杂浓度的上转换材料中，稀土离子的掺杂浓度小于 1%，如果掺杂浓度过高，交叉弛豫过程会占据主导地位从而使上转换发光效率大大降低。图 1.2 激发态吸收过程示意图。向上的红色箭头和向下的蓝色箭头分别代表直接激发过程和辐射发射过程。Figure1.2 Excited state absorption process，where upward (red) and downward (blue) full arrowsstand for direct excitation processes and radiative emission processes, respectively.（2）能量传递与激发态吸收不同

示意图,连续能量,传递过程,示意图

位论文，即敏化剂（S）和激活剂（A），通常人们也将其能量传递过程是指通过非辐射过程将两个能量相近的程中，一个离子将能量转移给另一个离子返回低能态迁至更高的激发态能级。根据能量传递过程的不同，几种形式：递递过程普遍地发生在不同离子之间。其原理如图 1.3与同样处于激发态的 A 离子能量相近时会产生相互 Ф 的光子从基态跃迁到激发态，随后将能量传递给能级 2，而 S 离子通过无辐射跃迁返回基态。A 离子跃迁到更高的激发态能级 3.

【参考文献】