【摘要】:在木塑复合材料(木塑)中添加无机纳米粒子是一种有效的增强其力学和尺寸稳定性并赋予其特定功能的方法。传统一步熔融混合法趋向于将纳米粒子均匀分布在木塑复合材料中,但由于纳米粒子表面静电引力和少量化学键作用力的存在使纳米粒子易团聚。尤其在较高添加量下,纳米粒子往往以团聚体的形式分布在木塑复合材料中。要想制备具有理想功能的木塑复合材料,采用传统一步熔融共混方法需要添加较高含量的纳米粒子(10~40wt%),但过高含量纳米粒子导致木塑成本升高和强度降低。针对上述问题,本文首先将SiO2粒子均匀分散在木塑中,探究充分均匀分散的前提下SiO2对木塑性能的影响;然后用三种高密度无机纳米粒子(纳米SiO2、纳米导电炭黑和纳米ZnO)薄层包覆木塑颗粒(毫米尺度)形成“网络结构”,使少量的无机纳米粒子以较高的密度分布于复合材料中的木塑颗粒界面处以发挥更高的效力,制备基于三种纳米粒子的纳米粒子网络分布木塑复合材料,实现低量纳米粒子在增强木塑力学和尺寸稳定性的同时赋予木塑阻燃、导电、电磁屏蔽等功能。主要研究内容和结果如下:(1)SiO2均匀分布对木塑性能的影响:采用6种方法分别将纳米SiO2均匀分布在木塑复合材料中,评价6种方法对木塑性能的影响。筛选最优分散方案,以微米和纳米SiO2用量为变量进行系统实验,评价Si02分散方法(干分散和湿分散法)和界面改性对木塑性能的影响。实验结果表明,干分散法制备的添加SiO2的木塑,破坏发生在SiO2与高密度聚乙烯(HDPE)之间的界面,二者界面结合弱;湿分散法相对于干分散法SiO2在木塑中分散的更均匀,其断面破坏发生在HDPE相,二者界面结合牢固。干分散和湿分散法添加9%微米SiO2,木塑的热释放峰值分别降低14.7%和17.1%,总烟释放均降低19.3%;干分散和湿分散法添加9%纳米SiO2使木塑的热释放速率峰值分别降低26%和30%,但烟释放升高。以上结果表明,即使SiO2均匀分散且与HDPE相容性较好,但对木塑的阻燃作用非常有限。力学结果表明SiO2(0.5%-9wt%)均匀分散且与基体界面结合良好的前提下对木塑力学有中等水平(15%-30%)的提高。蠕变结果表明,湿分散法添加纳米SiO2可以明显降低木塑的蠕变应变。(2)纳米SiO2网络分布对木塑性能的影响:采用模压法制备了三种木塑板材,即:1)基于乙烯基三甲氧基硅烷(VTS)改性纳米SiO2(VTS-nSi02)的纳米粒子网络分布木塑板材(WPCs),2)阻燃剂改性木塑板(WPCF),3)纳米粒子网络分布的阻燃剂改性木塑板材(WPCSF)。其中纳米粒子网络分布板材制备方法为:将木粉(未浸渍或浸渍阻燃剂)、HDPE和添加剂一起机械混合,将混合物用双螺杆挤出机熔融共混,粉碎,筛分,得到4-6mm的木塑颗粒,然后采用溶液搅拌法和旋转蒸发法在木塑颗粒表面包覆VTS-nSiO2,最后将包覆有VTS-nSiO2的木塑颗粒模压成板材。锥形量热仪结果显示,相对于未改性木塑板材,三种改性木塑板材的热释放均降低,其中WPCs(VTS-nSiO2含量为0.55%)的热释放降低幅度与上一章9%纳米SiO2均匀分布的木塑相当;除此之外,相比未改性木塑板材,WPCs的烟释放升高,WPCF的烟释放有小幅度降低,WPCSF烟释放比WPCF进一步降低。相对于未改性木塑板材,WPCs弯曲强度有小幅度升高,WPCF和WPCSF弯曲强度略有降低;上述三种板材的弯曲模量均有小幅度升高。蠕变和应力松弛结果显示,网络分布的纳米粒子有利于木塑板材抵抗外力作用引起的蠕变变形。(3)纳米导电炭黑(CCB)网络分布制备导电与电磁屏蔽木塑复合材料:采用简单的机械混合和热压法制备基于未改性和VTS改性CCB的网络结构木塑复合材料。将网络结构木塑的性能与传统熔融共混法制备的CCB均匀分布的木塑做对比。光学显微镜证明木塑内形成了连续CCB网络。含3%CCB的网络结构木塑的电导率和电磁屏蔽效能分别为1.5×10-2 S·cm-1(达到导电水平)和20.2dB,而3%CCB均匀分布的木塑的电导率和电磁屏蔽效能分别为8.3×10-1 S·cm-1(绝缘体)和5.0dB;这种在木塑内部原位形成连续CCB导电通路的方法可以有效降低导电粒子用量,同时显著提高木塑电导率和电磁屏蔽性能。锥形量热仪结果表明,含3%CCB的网络结构木塑的热释放和烟释放明显低于均匀分布木塑。扫面电子显微镜证明,网络结构木塑破坏时的裂纹并未沿着CCB网络扩展,说明CCB网络自身强度高。CCB网络分布木塑的拉伸强度与CCB均匀分布木塑无明显差别,二者均高于未填充木塑;由于网络结构木塑内部原位形成了刚性CCB网络,因此其拉伸模量高于CCB均匀分布的木塑;但网络分布木塑的冲击强度低于均匀分布木塑;基于VTS改性CCB的网络结构木塑的拉伸和冲击性能高于基于未改性CCB的网络结构木塑。CCB网络分布的木塑相对于均匀分布木塑更有利于抵抗蠕变变形和降低热膨胀。(4)纳米ZnO网络分布对木塑性能的影响:扫面电子显微镜证明网络结构木塑的破坏是沿着纳米ZnO网络进行,说明ZnO网络强度较低。网络分布木塑和均匀分布木塑的拉伸强度和模量无明显区别。由于破坏沿着ZnO网络进行,延长了破坏路径,因此网络结构木塑的冲击强度明显高于均匀分布木塑,且相对于未填充木塑冲击强度提高30.2%。网络结构木塑抵抗外力变形能力大于均匀分布木塑。网络分布和均匀分布木塑对抗大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的作用不明显。由于纳米ZnO网络自身强度较低,所以其热释放和烟释放低于ZnO均匀分布木塑。在木塑内部构建纳米粒子网络结构的方法可以实现大幅度降低纳米粒子用量的同时赋予木塑优异的功能性。这种原位形成纳米粒子刚性网络的方法可以平衡木塑力学和功能性之间的矛盾,且这种内嵌纳米粒子网络结构的方法相对于传统均匀分布法更有利于提高木塑纳米复合材料的尺寸稳定性。
【学位授予单位】:东北林业大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2019
【分类号】:TB332
【图文】: 逑点,因此在抗静电材料、电磁干扰屏蔽、传感器等方面有着广泛的应用[68,6'导电聚合逡逑物的电阻率决定了它们的具体应用,如图1-2所示。“网络结构’’在聚合物领域被用来制备逡逑导电聚合物材料[7()]。逡逑Turner和他的同事在1971年制备的vB/HDPE复合材料中首次提出“隔离导电网络结逡逑构”的概念m]。此后基于不同种类导电填料和聚合物基体的网络结构导电聚合物复合材料逡逑得到广泛研宄[72_75]。在网络结构导电聚合物中,导电填料只分散在聚合物颗粒之间的界逡逑面处,而不是均匀分布在整个聚合物中。因此网络结构导电聚合物有效降低了导电填料逡逑的用量,提高了聚合物电导率。邋'逡逑大多数聚合物熔体粘度相对较低,为了防止导电填料迁移到聚合物内部,“网络结构”逡逑基本都是在有高熔体粘度的聚合物基体中构建,如超高分子量聚乙烯[76]和交联聚合物[771逡逑等不易降解的高分子,严重限制了导电聚合物的发展。网络结构导电聚合物的性能评价逡逑较为单一,以电导率和电磁屏蔽为主,鲜有力学,尺寸稳定性,阻燃,抗菌等性能的评逡逑价
然后用平行双螺杆造粒,最后用锥形双螺杆挤出成木塑板条,室温平衡1个星期逡逑后,锯切备用。此方法标记为M5。逡逑(7)方法6:如图2-2所示,将一定量VTS倒入乙醇水溶液中,室温下搅拌lh,逡逑使VTS充分水解,然后将nSi02缓慢加入到上述正在搅拌的溶液中,继续搅拌7邋h,使逡逑nSi02在溶液中均匀分散并与VTS反应,然后加入DCP和HDPE粉,继续搅拌30min,逡逑使上述混合物充分接触。将混合物放在通风橱中气干,使乙醇溶剂挥发,然后将剩余混逡逑合物放入50°C真空干燥箱中,除去残留的水分,得到VTS改性nSi02,DCP和HDPE逡逑粉的混合物。将干燥后混合物通过平行双螺杆造粒,得到接枝有nSi02的HDPE颗粒逡逑(VTS-nSi02/HDPE),反应机理如图2-3所示。将该VTS-nSi02/HDPE复合颗粒作为基逡逑体与木粉、HDPE粉、相容剂和润滑剂用高速混料机混合均匀,然后用平行双螺杆造粒,逡逑最后用锥形双螺杆挤出成木塑板条
2.3.1不同Si02分散方法静态力学分析逡逑2.3.1.1弯曲强度分析逡逑图2-5为采用6种分散方法制备的nSi02改性WPC的弯曲性能。相比于Cctrl,M]逡逑使WPC弯曲强度有所提高,这是因为怤02与WPC各组分一起机械混合时,部分nSi02逡逑被吸附进多孔的木粉中,使得制成的WPC样条密实度略微提高(表2-5),引起弯曲强度逡逑略微升高。M2的弯曲强度介于Cctrl和Ml之间,M2中nSi02在基体中经过两次熔融共逡逑混,分散性有所提高,因此弯曲强度相对于Cctrl略微提高,但此方法不如Ml增强效果逡逑明显。M3的弯曲强度基本与Cctrl相当,说明只加VTS对改善心处与HDPE之间的界逡逑面结合作用不大。M4方法制备的木塑复合材料的弯曲强度明显高于Cctrt,说明DCP的逡逑加入引发了邋HDPE的交联反应
【参考文献】
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本文编号:
2787723
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