过渡金属氧化物纳米结构的可控合成和电化学性能研究

发布时间：2020-08-10 13:07

【摘要】：社会的发展对储能器件提出了更高的要求。开发具备高安全性、高比容量、高倍率、良好的循环稳定性能的新型储能器件是目前研究的一个重要趋势。现有的储能器件存在充电速度慢、功率密度低、安全性能差等诸多问题。为了从根本上解决这些问题,要从储能电极材料入手。本文的研究是以过渡金属氧化物储能材料为基础,合成形貌可控的纳米结构并制备为新型高性能电极,对其进行电化学性能分析和研究,尤其是将石墨烯、镍铝双金属氢氧化物(NiAl-LDH)材料以及Mn的掺杂与形貌可控的过渡金属氧化物形成特定结构的复合材料,然后对其结构和作为储能器件电极进行相应的表征和电化学性能分析研究。在高性能正极材料方面,本文主要研究的是具有三维纳米网状结构的CoNiO_2材料、rGO/CoNiO_2复合材料和CoNiO_2@NiAl-LDH复合材料。在高性能负极材料方面,本文主要研究是具有空心球状的α-Fe_2O_3材料以及Mn掺杂α-Fe_2O_3@rGO复合材料。本文主要研究成果如下:(1)三维纳米网状结构的CoNiO_2材料的可控合成及其电化学性能研究。制备了三维纳米网状结构的CoNiO_2材料,并对合成的CoNiO_2电极材料进行结构表征和分析。利用不同的水热反应时间,结合微观形貌结构和电化学性能,研究CoNiO_2电极材料生长机理、形貌演化机制及其三维纳米网状结构的形成机理。通过调控反应物中表面活性剂聚苯乙烯磺酸钠浓度和反应物PH值,来优化三维纳米网状结构和CoNiO_2电极的电化学性能。对最优条件下制备得到的CoNiO_2电极材料进行各项电化学测试,利用不同倍率的恒流充放电测试,在电流密度为1 A/g下,其比容量达到1462 F/g,即使在32 A/g的高电流下测试,其比容量还能保持68.4%。我们利用高的电流密度(4 A/g)进行循环恒流充放电测试,进行了800圈的寿命测试,发现其性能为初始阶段的87.55%,说明其具有优良的循环寿命。(2)在制备的CoNiO_2材料的基础上引入石墨烯材料,制备了rGO/CoNiO_2的复合材料并对其电化学性能进行研究。制备得到氧化石墨烯溶液,利用溶液中的片状氧化石墨烯具有丰富的官能团,利于生长复合材料等特性,设计将三维网状结构的CoNiO_2材料生长到氧化石墨烯片上,使其具有更高的倍率性能。然后对制备的rGO/CoNiO_2材料进行对比表征分析。我们制备得到的rGO/CoNiO_2材料与单纯CoNiO_2材料相比具有更好的分层结构,更多的电子传输通道,减少和阻止了原先CoNiO_2材料之间的团聚和不断循环充放电后材料结构的坍塌,使得具有更高倍率的循环稳定性能。最后对其进行电化学性能研究,在32 A/g的高电流密度下,其比电容相对于在1 A/g下,发挥其原有性能的72.7%。在8 A/g的相对大电流密度下,我们对rGO/CoNiO2电极进行循环恒流充放电测试,经过了2000圈的循环测试后,保留94.2%的性能,说明制备得到的rGO/CoNiO2电极材料具有高倍率性能以及即使在高倍率性下也具有优秀的循环稳定性能。(3)在制备的CoNiO_2材料的基础上引入NiAl-LDH材料,制备了CoNiO_2@NiAl-LDH复合材料并对其电化学性能进行研究。利用CoNiO_2材料的优秀的倍率性能、高的循环稳定性以及较大的比容量等特性,我们以CoNiO_2材料为骨架,在CoNiO_2材料的纳米线表面生长纳米片状高比容量NiAl-LDH材料,最终制备得到复合结构的CoNiO_2@NiAl-LDH材料,并对其进行表征和分析。制备得到的这种特殊结构,避免了单纯的NiAl-LDH的纳米片之间的团聚,进一步增加了活性物质与电解液之间的接触面积,从而也增加了电化学活性区域。同时,由于互相交错相连的CoNiO_2的骨架也增加了NiAl-LDH的纳米片之间的电子传输通道。最后对制备的CoNiO_2、Ni-Al LDH和CoNiO_2@NiAl-LDH材料进行电化学性能研究。得出我们所制备的CoNiO_2@NiAl-LDH复合材料具有非常高的比电容的前提下,还能具有更好的倍率性能。经过了1000圈的循环寿命测试后,其性能保留了96.8%,说明制备得到的CoNiO_2@NiAl-LDH材料也具有非常好的循环稳定性。(4)可控合成了空心球状α-Fe_2O_3材料并对其作为赝电容型超级电容器的负极材料进行电化学性能研究。通过不同方案合成不同的Fe_2O_3材料的循环寿命测试,确定了空心球状α-Fe_2O_3材料方案,然后结合水热反应,提出了一种空心球状α-Fe_2O_3的形成机制。并对其进行结构表征和分析,发现这种独特的结构使得电解液能比较容易的进入空心球的内部,活性材料与电解液得到充分的接触,缩短了离子传输的距离,增加了氧化还原反应中的有效活性区域。最后对其进行电化学性能研究。在16 A/g的高电流密度下,其比电容相对于在1 A/g下,保留了70.3%,说明其具有非常好的倍率性能。在1 A/g的电流密度下,经过了1000圈的循环测试后,其性能保留了68.7%,说明制备得到的空心球状α-Fe_2O_3材料具有较好的循环稳定性。利用空心球状α-Fe_2O_3材料作为超级电容器的负极材料和CoNiO_2@NiAl-LDH材料作为正极材料,PVAKOH作为固体电解质和隔膜,组装成两个串联的固体电解质超级电容器,并对其电化学性能进行表征,发现相对于液体电解质,固体电解质组装成的储能器件,其循环寿命有一定的提高,这主要是由于固体电解质束缚了空心球状α-Fe_2O_3材料的体积变化,阻住了铁元素在电化学反应中溶解和扩散,从而使得其具有更优秀的循环寿命曲线。(5)在制备的空心球状α-Fe_2O_3材料的基础上,利用Mn掺杂和石墨烯包覆,形成Fe-Mn-O@rGO材料,并对其作为赝电容型超级电容器的负极材料进行电化学性能研究。根据其在水热中发生的化学反应,提出了一种Fe-Mn-O@rGO材料的形成机理。并对其形貌和结构进行表征和分析,引入了Mn的掺杂形成Fe-Mn-O,使得氧化还原过程中形成的Fe(OH)_2材料的稳定性和导电性得到提高,同时,我们利用氧化石墨烯表面丰富的官能团,能轻易地包裹在Fe-Mn-O外面,使得材料的稳定性和导电性进一步提高,并使得椭球之间的电子传输性能也得到提升。从而提高整体的电化学性能。在不同电流密度的倍率充放电测试,发现从1 A/g到16 A/g时,其比电容还能保留为原先的64.4%,在经过1000圈的寿命循环后,其性能仅仅衰减到原先最大值的83.4%。组装了以Fe-Mn-O@rGO材料为负极,NiAl-LDH材料为正极的夹片式赝电容型超级电容器。并对其进行了电化学测试,在1000圈寿命测试,还能保留81.2%的性能。我们制备得到的赝电容型超级电容器还具有优异的功率密度和能量密度,在扫速为10 mV/s时,其功率密度为3.8 kW/kg,对应的能量密度能达到85.3 Wh/kg。当扫速为100 mV/s时,其功率密度达到12.9 kW/kg,而其能量密度还能保持在40 Wh/kg。
【学位授予单位】：电子科技大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TB383.1;TM53
【图文】：

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图 1-1 常见电化学能源存储器件与超级电容的能量和功率密度分布级电容器能瞬间输出高功率，快速充放电，高的循环稳定性，安全和也正好与新的储能要求相匹配[15]。但其低的比能量密度始终是限制程。当前商业化的超级电容器，主要是碳基双电层电容器，虽然其具功率密度和高的循环稳定性，但其比能量密度基本上都低于 10 Wh在市面上的二次电池的比能量密度相比[16-18]。此类超级电容器主要备的启动电源和备用电源等，基本上很难用于储能设备和相关设备]。还有一类超级电容器是基于氧化还原反应的法拉第赝电容，也就是此类超级电容目前主要是基于过渡金属氧化物发生氧化还原反应。过，由于其具有不同的化合价态，在电化学反应中，可以通过其化合价，从而储存能量。基于过渡金属氧化物的赝电容具有非常高的理论比身的导电性和稳定性在一定程度上，还是限制了其实用化的进程。过的纳米结构及其与其他导电介质和活性材料的复合纳米结构，可以渡金属氧化物的导电性能和其氧化还原反应中的稳定性[22-26]。故对

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图 1-2 双电层电容储能机理示意图法拉第赝电容储能机理双电层储能机理不同的是，法拉第赝电容是通过电化学活性物质在表面进行快速的可逆氧化还原反应[34]。下面以氧化钌为例，来阐述能机理。由于氧化钌的本身反应具有可逆性，并且具有好的的导电性活性物质表面发生可逆的氧化还原反应。首先，使用强酸的电解质，的氢离子，放电的时候，氢离子和电子容易靠近活性材料氧化钌的表进行氢离子和电子注入活性材料，由一部分四价的氧化钌转化为三而充电的时候，原先转化的三价的氧化钌转变成四价的氧化钌，氢离性物质的表面脱出。主体是通过氧化钌价位变化来储存和释放电子，这种储能方式，主要与材料的活性区域的面积有很大的关系。这种的能量差不多要比双电层储能大 10 倍左右[36]。但就目前来说，还有点，比如说低的功率密度（主要是由于其比较差的导电性）和差的循要是氧化还原反应会涉及到表面活性物质的体积的变化）[37]。

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图 1-3 赝电容储能机理示意图的主要电极材料件一般由正负电极以及其集流体、隔膜、电解液是正负电极的电极材料。通常可以根据超级电容的电极材料，一般来说，双电层电容型超级电容器赝电容型超级电容器的主要电极材料是过渡金属导电聚合物材料[39]。下面主要介绍碳基电极材料）氧化物电极材料。具有高的导电性、相对好的电化学稳定性、低的米管状、纳米片状、纳米球状、碳气凝胶、纳米颗比表面积、宽的温度使用范围等相关优势[40]。目

【参考文献】