过渡金属化合物的力学行为与相变特性

发布时间：2020-08-10 19:43

【摘要】：超硬材料以高硬度、高强度和耐腐蚀等优异性能被广泛应用于工程机械、刀刃模具、海洋船舶和航空航天等诸多领域。但随着人类对深海和航空等领域的不断深入探索,传统超硬材料如金刚石、立方氮化硼等由于其耐热性不高、化学稳定性差缺陷极大限制了它们在工程应用范围。所以亟待多功能新型超硬材料探索。利用过渡金属掺入B、C、N和O等轻元素中形成的过渡金属化合物,可能成为具有金属性、超导性等多功能的新型超硬材料。本文基于第一性原理计算,以过渡金属硼化物TMB_(3+x)(TM=W、Mo)、TMB_(12)(TM=Sc、Y、Zr和Hf)和过渡金属氧化物VO_2为对象,对其结构稳定性,力学行为和相变特性进行系统的研究。并阐述其微观机理。为研究及实际合成过渡金属化合物提供相关理论依据。(1)对于TMB_(3+x)(TM=W、Mo),本文基于hP16结构的TMB_3建立1×2×3和2×2×1超胞,调整金属及硼对于Wyckoff 2b及2c位置的占据成分,构建多种TMB_(3+x)结构形成体系。通过第一性原理计算,发现随着硼逐渐的占据金属层的2b位置时,在x≤2时,其结构稳定性及力学性质均逐渐加强,且在x=2时,力学性质最佳。更重要的是,本文构建的MoB_5结构,在其硼占据2b位置50%时,成为Mo-B体系中新的热力学基态相。同时,还分析了高硼化物的超硬机理,硼的部分占据金属层中2b位置时,使得硼层之间的硼与新占据金属层之间的硼形成B-B共价键,增加c方向的不可压缩性,形成更加牢固的共价网络结构,从而提高了结构稳定性和力学性质。也为实际合成TMB_(3+x)化合物时,过渡金属TM与硼合理的原始材料比例提供理论依据,以到达最佳的机械性能。(2)过渡金属十二硼化物TMB_(12)(TM=Sc、Y、Zr和Hf)是一类多功能材料,但其精确的微观结构并未完全确定,这严重制约了对其结构和性能关系的理解。本文通过第一性原理计算,发现四方tI26结构才是TMB_(12)的热力学基态结构,而之前认可的立方cF52结构实际上是TMB_(12)的亚稳相或者高温相。其中ZrB_(12)和HfB_(12)分别在约350K和450K温度诱导下发生相变,从tI26结构相变为cF52。tI26结构由于每个金属原子都由24个硼原子形成的立方八面体硼笼围绕,从而形成了刚性的共价网络结构。这种结构的特殊性产生了异常的功能,即高硬度,低密度和良好导电性等多功能性并存,有望应用于机加工工具和轻量级保护涂层。此外还阐明其相对稳定性和机械性能的电子起源。(3)过渡金属氧化物VO_2的金属-绝缘体相变因其重要的应用价值而引起了许多的关注与研究。尽管其单斜结构之前被认为是绝缘状态,但一些实验最近观察到了单斜结构的金属态。在这里,本文使用一种改进的方法,结合第一原理计算与轨道偏置电势,即LDA+ΔV方法,重现了VO_2不同结构相的正确稳定性顺序和电子结构。我们发现一个铁磁性单斜金属很可能是实验观察到的神秘亚稳态相。此外,发现VO_2单斜结构相变为金红石结构时伴随了同构体的绝缘体-金属的电子态相变。这些结果不仅解释了VO_2实验观察到的单斜金属态及解耦了VO_2结构相变和电子态相变,而且为其他强关联d电子系统中的金属-绝缘体相变提供了合理的解释。
【学位授予单位】：上海海洋大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TB30
【图文】：

示意图,赝势方法,第一性原理,示意图

图 2-2 第一性原理赝势方法示意图e 2-2 Schematic diagram of the first-principles tren最初的赝势是通过实验数据拟合有限的 V薛定谔方程中，如图 2-1 中的第二步，解数等。在材料的研究中也发挥了巨大的其是在研究不同化学环境下材料特征时难以精确计算的。而目前第一性原理从是专门为构造用于自洽计算和不同化学环境P)是 Hamann 等人提出的，他是没有任何原理从头计算的原子赝势。用模守恒赝。并且当>rc(离子实半径)时，其计算所得同，即为模守恒。另外<rc时，波动较为。用模守恒赝势能计算产生比较准确的

体系结构图,体系结构,热力学稳定相,位置

(ε) (λ) (π)图 3-1 TMB3+x体系结构图(a)与(b)分别为 hP16 结构的 1×2×3 和 2×2×1 超胞；其中(c)TM23B75、(d)TM22B78、(e)TM21B81、(f)TM20B84、(g)TM19B87、(h)TM18B90、(i)TM17B93为 1×2×3 超胞中 2b 位置占据分配；(j)TM23B75、(k)TM22B78、(l)TM21B81、(m)TM20B84、(n)TM19B87、(o)TM18B90、(p) TM17B93为 1×2×3 超胞中2c 位置占据分配；(q)TM15B51、(r)TM14B54、(s)TM13B57、(t)TM12B60(TMB5)、(u)TM11B63、(v)TM10B66、(w) TM9B69为2×2×1超胞中 2b 位置占据分配；(x)TM15B51、(y)TM14B54、(z)TM13B57(δ )TM12B60(TMB5)、(ε )TM11B63、(λ )TM10B66、(π )TM9B69为 2×2×1 超胞中 2c 位置占据分配；Figure 3-1 Distribution of metal and boron sites occupy the formed TMB3+xstructure基态。通过形成能筛选 TMB3+x热力学稳定相，计算其力学性质与电子结构，并解释其超硬的微观机制。

曲线,结构形成,位置,原子部分

图 3-2 TMB3+x的形成能(a)和(b)分别为 WB3+x和 MoB3+x结构分配硼在 Wyckoff 2b 位置占据成分的结构形成能。(c)和(d)为分别为 WB3+x和 MoB3+x结构分配硼在 Wyckoff 2c 位置占据成分的结构形成能。Figure 3-2 Formation energy of TMB3+x(a) , (b) Formation energy of assign boron at the Wyckoff 2b for WB3+xand MoB3+x, respectively.(c) , (d) Formation energy of assign boron at the Wyckoff 2c for WB3+xand MoB3+x, respectively.在看MoB3+x，如图3-2(b)，其分子形成能曲线呈现V形，很明显的可以观察到在0<x<2时，随着B逐渐占据2b位置，分子形成能逐渐的降低，即热力学越来越稳定。但在x>2时，随着B逐渐占据2b位置，分子形成能逐渐增高，结构稳定性下降。所以在x=2时（即MoB5）分子形成能最低。为-1.41 eV/f.u.显然低于MoB3-hP16结构的形成能（-1.27 eV/f.u.）。综上所述，B原子部分占据2b位置有利于基于hP16结构的TMB3+x更加的稳定。实际合成中硼可能部分占据2b位置。

【参考文献】