聚乙烯己内酰胺基温敏复合材料的制备及吸附性研究

发布时间：2020-08-12 09:57

【摘要】：温敏聚合物在温度信号的作用下,可以发生可逆的化学、物理及空间构象变化;其有效的控制聚合手段、表面接枝改性以及纳米结构或形态组装的研究是20世纪90年代以来的研究热点。聚乙烯基己内酰胺(PVCL)是一种正在逐步引起关注的温敏聚合物。其生物相容性好、临界共溶温度(LCST)可以通过控制聚合度有效调整,因此,在生物医药领域展现了良好的应用前景。本课题以PVCL为主要研究对象,以PVCL的控制聚合和形态组装为研究重点,制备适用于蛋白质类物质吸附的PVCL基复合材料。探讨PVCL的控制聚合方法、研究在材料表面可控接枝PVCL的工艺和条件;分别制备PVCL基静电纺丝纤维、PVCL基微凝胶以及表面接枝PVCL的无机/有机核壳粒子;研究不同形态PVCL材料对溶菌酶的吸附性;通过组分设计,组装对膜蛋白具有较强吸附能力的量子点复合温敏微凝胶,利用微凝胶提高量子点的靶向性并用于E.Coli的荧光标记。选取并合成了苄基硫烷基硫代羰基硫烷基丙酸(BPA)并将其用于PVCL的可逆加成-断裂链转移(RAFT)控制聚合;进一步考察RAFT法聚合PVCL的工艺。为获得吸附所需的高比表面积形貌,采用静电纺丝技术对PVCL进行微/纳米纤维的组装;针对PVCL纤维在低温时易迅速溶解的不足,利用甲基丙烯酸甲酯(MMA)对PVCL进行共聚改性。结果表明,体系中加入与引发剂物质的量比为1:2的BPA时,PVCL的分子量分布系数(PDI)为1.37,而没有加入BPA的样品的PDI为2.85;采用10%MMA(n/n)改性的PVCL-co-PMMA纤维,在水中发生溶胀并可以保持纤维形貌,其较佳纺丝条件为:电压为11k V,电场强度为50 k V/m;纺丝液浓度为0.4 g/m L。将制备的PVCL-co-PMMA纤维用于溶菌酶吸附:当温度为15℃时,纤维对溶菌酶吸附容量约为1.18 mg/g;当温度为35℃时,纤维对溶菌酶的吸附容量约为1.55 mg/g。将PVCL组装为微凝胶,向体系中引入蛋白质的互补官能团,如叔丁基丙烯酰胺(t BAM)、丙烯酸(AAc),考察其对PVCL微凝胶体积相转变温度(VPTT)及溶菌酶吸附能力的影响。结果表明,随着疏水性单体t BAM含量的增加,微凝胶的VPTT降低;亲水单体AAc对VPTT的影响与AAC的含量有关:5%的AAc(n/n)可导致微凝胶的VPTT的降低,10%的AAc(n/n)可导致微凝胶的VPTT的升高。微凝胶在p H为7的35 mmol/L磷酸盐缓冲液中,对溶菌酶的吸附量为5.97 mg/L,在疏水作用力吸附的溶菌酶中,吸附量的88.6%可以在2℃时释放。将链转移剂BPA与O-乙基-S-(1-甲氧基羰基)乙基二硫代碳酸酯(OEMED)修饰在Ti O2纳米粒子表面,考察两种链转移剂修饰的Ti O2引发PVCL表面接枝聚合的工艺和条件。结果表明,Ti O2表面修饰OEMED时,FT IR未能检测到Ti O2上PVCL的特征吸收,热重分析显示PVCL的接枝率为4.5%;当材料表面修饰BPA时,FT IR可以检测到PVCL的特征吸收峰。当Ti O2-BPA/VCL质量比为1.0/9.23时,表面接枝PVCL的接枝率为10.8%,PVCL的数均分子量(Mn)约为4000。当Ti O2-BPA/VCL质量比为1.0/27.8时,表面接枝PVCL的接枝率为45.5%,PVCL的Mn约为10000。接枝率为45.5%的Ti O2-PVCL对溶菌酶的吸附容量为15.0 mg/g。为解决应用中PVCL基聚合物在溶胀的洗脱状态难于从体系中分离的不足,组装Fe3O4@Si O2核壳粒子,并通过在表面修饰BPA,引发PVCL的接枝聚合。探讨制备粒径均匀Fe3O4@Si O2粒子的工艺,并考察Fe3O4@Si O2-PVCL对溶菌酶的温敏吸附与洗脱能力。结果表明,Fe3O4悬浮液浓度为0.015 mg/m L,正硅酸乙酯(TEOS)浓度为0.023 g/m L时,采用Stober法包覆可以获得球状的均匀分布的Fe3O4@Si O2核壳结构。该核壳粒子直径约为200 nm。表面接枝PVCL接枝量为46.8%的Fe3O4@Si O2-PVCL粒子,经预处理后能通过降低温度实现溶菌酶的解吸,吸附容量为1.34 mg/g。通过对温敏聚合物进行组分设计,优选了分散稳定、对膜蛋白吸附能力较强的微凝胶;并将此微凝胶与Zn O荧光量子点复合,以提高量子点对膜蛋白的靶向性。研究了聚合物组分对E.Coli膜蛋白吸附能力的影响,制备在水中稳定分散并保持荧光能力的Zn O量子点,并与PVCL及聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)组装为复合微凝胶,将其用于抗原E.Coli的标记。结果表明,正电组分是影响E.Coli吸附的主要因素;在含量0~40%的范围内,疏水官能团含量越高,微凝胶对E.coli的吸附作用越强;在0~10%的范围内,正电单体含量越高,对E.coli的吸附作用越强。Zn O温敏量子点的发射波长可以在Zn O的原位生成过程中,通过改变碱溶液的加入量进行调节。加入1 m L 0.5 mol/L KOH合成的量子点发射波长为441 nm;在水中室温下保存15天后,量子产率下降11.3%;发射波长保持不变。通过该方法获得的Zn O/PNIPAM量子点具有对E.Coli进行标记的能力。
【学位授予单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TQ317;TB33
【图文】：

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温敏聚合物分子的温度相应机理示意图

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图 1-2. ATRP 反应过程示意图[29]Fig. 1-2. Scheme for ATRP process建立初期，存在单体转化率低、产物分子量不高去除等制约因素。在解决以上制约因素的过程主要有 Activators Generated By Electron Transfer

反应机理,乙烯基单体,二烯,自由基聚合

图 1-3. 链退化转移活化/休眠的反应机理chanism for RAFT polymerization of chain teansfer and activa聚合优点较多，包括[34]：自由基聚合中可以控制多数单体聚合的聚合度，包括胺、丙烯腈、苯乙烯、二烯和乙烯基单体；

【参考文献】