微结构全彩色氧化钨电致变色薄膜的构筑及应用

发布时间：2020-08-12 10:56

【摘要】：电致变色是材料的光学特性(折射率、消光系数等)在外加电压的作用下发生稳定、可逆变化的现象,在外观上表现为材料的颜色及透明度发生改变。电致变色材料是一种新型功能材料,其光学特性调控范围并非仅局限在可见区,也包括近红外、中远红外甚至微波区等。电致变色材料凭借其独特的光学调控特性,在信息、电子、能源、建筑以及国防等领域展现出广阔的应用前景和巨大的产业价值,受到科学界和产业界的广泛关注。无机氧化物电致变色材料通常具有制备工艺简单、稳定性高等优点,但存在柔性差、响应速度慢、色彩单一的问题,限制了它在高性能柔性器件和全彩色显示方面的应用。研究表明,构筑微纳结构(如纳米柱、纳米棒等)的电致变色材料和薄膜是实现高性能柔性电致变色器件(Electrochromic Devices,ECDs)的有效途径。该类薄膜具有较大的活性比表面积和有序的离子通道,有利于电解液与电致变色材料的充分接触,且能大大缩短离子的扩散路径,从而显著提高材料的电致变色性能(特别是响应速度)。同时,微纳结构也有利于消除膜内应力,提高薄膜的机械性能和弯折稳定性。本文以经典电致变色材料WO_3为研究对象,发展了掠角蒸发沉积方法,对薄膜的微结构进行精确调控,大幅提高了柔性WO_3薄膜的响应速度和弯折稳定性。在此基础上,针对无机电致变色材料颜色变化单一的关键难题,我们首次通过构建单一材料的电致变色布拉格反射镜(Electrochromic Distribute Bragg Reflectors,ECDBRs),实现了WO_3薄膜的彩色化,并进一步研究了其在可调谐发光器件及全彩色稳态显示方面的应用。本论文的主要研究内容及结论如下:(1)提出采用掠射角蒸发(Glancing Angle Deposition,GLAD)技术,精确调控薄膜微观结构的简单有效方案,并进一步实现了高性能柔性ECDs。研究表明:WO_3薄膜的形貌、折射率、孔隙率等参数可以通过简单的改变蒸发掠射角(衬底法线与蒸发源之间的夹角)加以调控。随着掠射角的增加,WO_3薄膜微观结构从致密无序转变为纳米柱有序,且折射率降低、孔隙率增加、比表面积增大、耐弯折性增强。其中,75°掠射角得到的纳米柱薄膜具有出色的抗反射性能、优异的柔韧性和电致变色性质。与致密薄膜相比,纳米柱结构薄膜的透过率提高8.4%,平均响应时间显著缩短(18.6/10.3 s vs.2.1/2.5 s)。同时,纳米柱薄膜在弯折1000次后,电致变色性质无明显降低。该研究解决了微观结构精确控制和传统器件透过率低、成本高(需要额外抗反射涂层、工艺复杂)的难题,为低成本、高性能、柔性ECDs的构筑提供参考。(2)提出利用光子晶体结构色和电致变色双重效应,构筑ECDBRs、调控材料光学特性的学术思想,在国际上首次采用单一材料WO_3研制出快速响应的彩色化电致变色薄膜、并成功应用于稳态显示器件及可逆的电调谐微腔发光器件。该ECDBRs由连续交替沉积的纳米柱状和致密的WO_3薄膜(折射率差为0.41@550 nm)组成。在±1.1 V的电压下,其反射波长可在宽达72 nm的范围内快速可逆调控。进一步,通过将其集成到微腔器件中,成功实现了可逆的电调谐微腔量子点发光器件。在-0.9 V电压下,该微腔器件的发射峰位,峰值强度和半高全宽的最大调制范围分别达到15.5 nm,0.8~317%和10.4 nm。其优异的发光可调谐性能归功于电刺激诱导WO_3的光学常数发生可逆改变,从而调控微腔器件的发射模式。该研究不仅为高性能电响应光子晶体的构建提供简单有效的方案,也为实现可调谐光子/光电子器件提供了新思路。(3)提出采用低折射率、离子传导特性的多孔LiF与高折射率、致密的电致变色材料WO_3制备ECDBRs,实现快速响应全彩色电致变色稳态显示器件的新方法。致密WO_3层与多孔LiF层的折射率差高达0.56,保证ECDBRs以更少的层数获得更高的反射率,3对薄膜的反射率高达87.8%,优于单纯的WO_3膜层。同时,LiF层提供大量自由移动的锂离子,提高显示器件的响应速度和着色效率。通过对电极进行图形化,实现快速响应的电致变色稳态显示器件,器件具有反射显示和透射显示能力,且两种显示可自由切换。该研究成功克服了传统ECDs颜色变化单一、响应速度慢的难题,有望发展成为具有自主知识产权的新一代节能型显示新技术。
【学位授予单位】：中国科学院大学(中国科学院长春光学精密机械与物理研究所)
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TB383.2
【图文】：

电致变色,智能窗,电子纸,电致变色材料

致变色的实际应用：(a) 电子纸、(b) 电致变色滑雪镜、(c) 智能窗[42]和色纤维[43]。 1.1 The applications of electrochromic technology: (a) e-paper, (b) electrochgoggles, (c) smart windows and (d) electrochromic fibers.变色材料电致变色性能的材料称为电致变色材料，按照电致变色材料的机电致变色材料和有机电致变色材料。无机电致变色材料主要物及其衍生物，有机电致变色材料主要包括有机小分子和导电料。无机电致变色材料

锕系,镧系,元素周期表

镧系和锕系外的元素周期表。其中不同阴影标注的格子分别表示过渡金的阳极变色材料和阴极电致变色材料[45]。 1.2 Periodic system of the elements except the lanthanides and actinides. Did boxes indicate transition metals with oxides capable of giving cathodic andelectrochromism.3作为一种研究历史悠久且无处不在的无机电致变色材料引起WO3呈黄色粉末状，在自然界中以钨华或者钨赭石矿物态存以外的酸，但易溶于碱金属氢氧化物的水溶液和碱金属氢氧化中。WO3晶体具有类似钙钛矿的原子结构，这种结构是基于体。W 原子的反铁电位移和 O 八面体的相互旋转导致了它相钛矿结构的偏移。畸变的大小取决于温度，这与大多数钙钛矿

稳定温度,不同晶型,变色材料,范围

图 1.3 不同晶型的 WO3的稳定温度范围[45]。Figure 1.3 Stability temperature domains of the different polymorphs of WO3. 有机电致变色材料

【相似文献】