硫酸基团功能化的纤维素纳米晶体：调制、表征和作为增强型乳化剂的稳定机制

发布时间：2020-08-12 18:20

【摘要】：天然纤维素是自然界中广泛存在的天然可再生绿色资源,在植物、动物和细菌中分布普遍,而CNCs是以天然纤维素为原料得到的,其具有双效优良性能。目前,CNCs在材料、生物和化学等多重领域都有着广阔的前景,这对于提高生物资源的附加值,解决不断消耗的自然资源问题有着十分重要的作用。但是由于纤维素分子内和分子间存在极强的氢键作用,因此硫酸水解法制备出的CNCs在制备复合材料、作为增强剂、填充剂和稳定剂等时会出现团聚和不稳定的状态。为了改善CNCs的性质,本文从最基本的源头出发,即当使用硫酸作为水解剂时,它与CNCs的醇羟基产生化学反应,会产生带负电荷的离子化硫酸盐半酯,研究硫酸盐覆盖对CNCs的形成的重要影响。主要方法为:(1)以MCC为原材料,以硫酸水解法为基本工艺,首先利用单因素实验法研究反应温度、时间和硫酸浓度对CNCs硫酸基团含量的影响,利用电导滴定、元素分析仪和X光电子能谱测定CNCs的硫酸基团含量,并分析CNCs产率和硫酸基团含量的关系。(2)在单因素实验的基础上,利用响应面法调制出表面硫酸基团覆盖率差异较大的CNCs,利用透射电子显微镜(TEM)、马尔文激光粒度仪和原子力显微镜(AFM)来观察检测CNCs的微观结构,利用傅里叶红外光谱(FT-IR)和X射线衍射(XRD)测定CNCs的化学结构,通过热重分析(TGA)和差示扫描量热分析来研究CNCs的热学性质,利用紫外-可见分光光度法(UV-VS)测定其储存稳定性。(3)利用三种不同的CNCs制备微乳液,通过光学显微镜、激光粒度仪、离心法表征微乳液,研究硫酸基团含量不同的CNCs对微乳液性质的影响,进一步分析硫酸基团表面覆盖率和CNCs性质的差异对微乳液稳定作用的根本机理。结果表明:(1)CNCs硫酸基团含量和产率都随着三个因素(温度、时间和硫酸浓度)的增加而先增加后减少,即CNCs产量和硫含量的增减势态具有相似性,表明二者具有一定的关系;温度、时间和硫酸浓度对CNCs硫酸基团含量具有显著影响,因素之间的交互作用明显且影响的主次顺序依次为硫酸浓度时间温度;调制不同含量硫酸基团功能化CNCs的制备条件:CNCs-L(55℃,11h,3M)、CNCs-M(55℃,5 h,6 M)、CNCs-H(55℃,3 h,9 M),二次实验所得CNCs的硫含量分别为1.42%,5.88%,8.14%,产率分别为35.21,69.44和76.01%,具有明显梯度且与预测值基本吻合。因此,这三种反应条件下制备所得的CNCs可用于下一步实验。(2)CNCs-L、CNCs-M和CNCs-H的平均粒径分别为64.74、134.78和216.08 nm;PDI分别为0.286、0.266和0.209;ZP分别为20.49、27.35和40.96 mV;结晶度分别为62.44、67.32和71.26%。这表明CNCs-H(8.14%)具有最佳的微观形态、粒径分布和结晶性;CNCs-L悬浮液的上层在400-800 nm的透光率明显低于其下层的透光率,CNCs-M、CNCs-H其上层和底层的透光率曲线几乎重合,这表明三者储存稳定性的顺序为:CNCs-LCNCs-MCNCs-H;由于CNCs绑定硫酸基团的增加,虽然其灰分残余有所增加,其热降解温度和热晗值却有所降低,表明其热稳定性有所降低。(3)随着CNCs用量的增加,Pickering乳液液滴的尺寸先减小,后逐渐趋于平衡值;从CNCs-L、CNCs-M到CNCs-H,Pickering乳液的乳化体积不断增加,残余CNCs悬浮液中的纳米颗粒(残余糖)不断减小,液滴尺寸不断减小,分布也更加均匀;三种CNCs型Pickering乳液都表现出剪切稀释行为,属于非牛顿流体,形成了弱液滴作用的网络结构。从CNCs-L、-M到-H,乳液的粘度不断增加,可抑制乳液的不稳定状态的发生;三种CNCs型Pickering乳液都表现出凝胶状行为,在常温常压下能放置较长时间,基本没有沉淀和聚集现象的发生,且从CNCs-L、CNCs-M到CNCs-H,乳液的储能模量(G’)和损耗模量(G’’)都在依次减小,说明小粒径纳米晶体制备的乳液更稳定。因此,硫酸基团含量不同的纤维素纳米晶,由于具有不同颗粒粒径、Zeta电位和结晶度,所以在制备微乳液时所产生的效果也有区别,CNCs-H具有最佳的乳化稳定性。因此,本文研究硫酸基团含量对于CNCs的物化性质及对微乳液具有稳定作用的机理,可为CNCs的表面改性和提高微乳液的稳定性提供更多的理论支撑,大大拓展其在食品、医药等领域的应用。
【学位授予单位】：上海海洋大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O636.11;TB383.1
【图文】：

曲面图,交互作用,反应温度,硫含量

根据拟合得到的二次回归方程，每两个因素对硫含量做出响应面和其等高线。响应面图能够较为直观的看出各因素对响应值的影响程度，响应面曲线不平稳，即越陡就说明该变量对因变量的作用越大，而等高线形状（是否接近椭圆）则可以较为直观的表现出交互作用的大小[107]。结合性观察图 2-4a、2-5a、2-6a 可知，三个因素对硫含量影响的程度大小和方差分析所得基本相同：C（硫酸浓度）> t（时间）> T（温度）。图 2-4 为硫酸在零水平（6 M）下，反应温度与时间对（T&t）CNCs 硫含量的响应面及其等高线。由图 2-4a 可知当时间为一个定量，随着温度的增加 CNCs 的硫含量先增大后减小；而温度不变时，CNCs 的硫含量随着时间的增加先缓慢增加在快速减少，这可能是因为过高长的反应时间，将微晶纤维素水解为葡萄糖导致CNCs 硫含量降低。由图 2-4b 可知反应温度与时间等高线图近似为圆形，表示两者之间几乎没有交互作用。

曲面图,硫酸浓度,交互作用,反应温度

图 2-5 反应温度（T）与硫酸浓度（C）交互作用影响硫酸基团含量的曲面图（a）和等高线（b）Fig. 2-5 Response surface (a) and contour plots (b) for the effect of variables on thesulfate groups content versus reaction temperature (T) and concentration of sulfuric acid(C)图 2-6 为温度在零水平（50 ℃）下，反应时间与硫酸浓度（t&C）对 CNCs硫含量的响应面及其等高线，图 2-6a 可知随着反应时间与硫酸浓度的升高，CNCs硫含量先增加再减少。由图 2-6b 等高线近似为椭圆可知反应时间与硫酸浓度交互作用及强。

曲面图,硫酸浓度,交互作用,反应时间

【参考文献】