新型光功能纳米材料的超声制备及物性表征

发布时间：2020-08-17 13:33

【摘要】：在纳米材料显得日益重要的今天,为了获得性能更加优越的功能材料,许多新的制备方法被科学家们发明了出来。超声化学法是众多新型纳米材料制备方法中比较独特的一种,它能在溶剂内局部形成高温高压,从而降低对反应条件的要求,由于反应过程迅速,避免了材料合成过程晶粒的异常长大,降低了微小晶粒的表面自由能,而且整个过程安全可靠。利用超声化学法制备纳米颗粒时,除了超声的参数需要调整之外,溶剂的选择也是至关重要的一个环节。有机溶剂作为一类化学反应中大量使用的溶剂,在利用超声化学法制备纳米材料的过程中有着许多应用。另一方面,室温离子液体作为一类特殊的反应溶剂也被应用到纳米材料的超声制备中来,它可以溶解多种无机和有机材料,并且无色无嗅、基本无毒、熔点低、抗水解、零蒸汽压、粘度系数大、空化阈值高、高热稳定,将它与超声技术相结合,空化强度大,是制备纳米材料的“绿色”反应溶剂。在对利用超声化学法制备出的纳米颗粒进行表征时,除了利用传统的X射线衍射(XRD),透射电子显微镜(TEM),荧光光谱(PL),红外光谱(IR)外,光声光谱(PAS)作为一种研究物质吸收光谱的新技术,也被应用到本文的研究中来。本论文对所有样品的光性能都作了详细的研究。本论文主要由以下七个章节内容构成:第一章,简要地概括了纳米材料的发现、定义、分类、特性以及一些常见的制备方法,介绍了超声化学法的基本原理及其在制备纳米材料中的具体优势,对常见的纳米材料物化性质的表征方法作了简明的介绍,并着重回顾了光声光谱技术的历史背景、基本原理、应用领域以及理论和技术的进展。本章最后给出了本论文的研究内容和意义。第二章,首先介绍了 ZnO纳米材料的研究进展,之后在室温离子液体中利用超声化学法合成ZnO纳米材料,并于在三甘醇(TEG)中制备的ZnO进行对比,分析了两种溶剂制备的ZnO的特征尺寸及发光特性,揭示了室温离子液体在纳米材料制备中的优势。同时在室温离子液体中制备掺杂有稀土元素(Y3+、Tb3+、Er3+)的ZnO,得到这些样品的发光特性。第三章,利用超声化学法制备了高浓度Cd掺杂ZnO的纳米颗粒,并对样品进行XRD、TEM、IR表征,进而又对样品禁带宽度随着Cd掺杂浓度的增加而变化的过程进行了详细的讨论,认为纳米颗粒禁带宽度这种复杂的变化可以归结为量子尺寸效应和元素掺杂效应的相互作用,针对此现象提出了一个近似的公式来解释禁带宽度的这种变化。最后又对反应机理给出了解释。第四章,首先介绍了 TiO2纳米材料的研究进展,之后通过超声溶胶-凝胶法制备了 Pr3+掺杂TiO2纳米材料,并通过使用Pr3+作为光声探针来研究相变期间样品结构的变化。结果表明超声化学法在纳米材料结构形成的过程中起到了至关重要的作用。最后还讨论了掺杂的Pr3+对样品的锐钛矿相的稳定作用。第五章,介绍了稀土配合物的光致发光现象,并通过超声溶胶-凝胶法将稀土β-二酮配合物Ln(btfa)3·2H2O掺杂到SiO2凝胶中,利用光声光谱(PAS)和荧光光谱(PL)对样品进行分析,最后基于两种光谱的分析结果提出了样品的激发弛豫模型,表明了光声光谱技术在研究不透明、高反射或高散射样品的光激发弛豫过程中有着巨大的应用前景。第六章,介绍了室温离子液体中的超声空化反应机理,利用Flynn修正的超声空化气泡动力学模型对空化过程进行了数值计算和模拟仿真,分析了超声激励声压幅值(Pa)、超声激励频率(f)、气泡初始半径(R0)这三个参数对空化过程的影响。研究了不同环境温度(T0)下室温离子液体各项物理参数,特别是粘滞系数对空化反应的影响。第七章,全文总结和工作展望。
【学位授予单位】：南京大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TB383.1
【图文】：

超声空化,动力学过程,化学反应,反应过程

增化学反应速率。超声空化提供的能量形式，在作用时间、压力及每个分子可以获得的能量逡逑等方面完全不同于一些传统的能源，如光能、热能及离子辐射能等。逡逑图１．２给出了几种不同能量形式参与的化学反应，即光化学、声化学、等离子化学、火逡逑焰化学、热化学、压力化学、冲击化学及地球化学。图中的三个轴，分别表示不同形式能量逡逑的作用时间⑸，压力（ａｔｍ）以及每个分子获得的能量范围（ｅＶ）。逡逑图１．２参与化学反应的几种能量形式１４３）逡逑关于超声空化的反应过程如图１．３所示，关于单个超声空化气泡的动力学过程将在第六逡逑章中详细讨论。当具有足够幅度的超声波通过液体传播时．液体处于动态拉伸应力下，密度逡逑也随着气泡的膨胀和压缩而交替变化。空化核将由预先存在的杂质产生，并与施加的声场一逡逑起震荡。气泡通过不断地吸收来自液体中的气体而逐渐变大，处于临界尺寸的气泡强烈地耦逡逑合到声场，并在膨胀相期间经历快速的惯性过度生长，最后引起崩溃。由于液体中在负声压逡逑作用下形成的空穴里面含有溶剂及其他挥发性试剂的蒸汽

示意图,超声空化,反应过程,示意图

超声将超声探头浸入到反应溶液中，是超声波的能量直接作用于反应体系，溶液获得的声能逡逑量也更大。逡逑图１．４空化泡中发生化学反应的区域逡逑Ｓｕｓｌｉｃｋ等还认为超声空化可以诱发三个不用的化学反应区域［４３），如图１．４所示。从内到逡逑外可以分为三层：１．空化泡中为高温气体；２．主体溶液与空化泡的气液界面上，是很薄的逡逑一层；３．主体溶液中。在这三个区域中，温度从内到外逐渐降低，所以一般认为超声化学反逡逑应主要发生在气相区和气液界面上。这也解释了，为什么空化泡崩溃时的温度能够达到几千逡逑Ｋ而主体溶液温度仍然只有几十Ｋ。逡逑１．２．２超声化学法制备纳米材料的几种方法逡逑利用超声波制备纳米材料的方法主要有超声溶胶－凝胶法、超声沉淀法、超声电沉积法、逡逑８逡逑

区域图,空化泡,化学反应,区域

逦５００逡逑ｔｉｍｅ邋（（ｉｓ）逡逑图１．３超声空化反应过程示意图逡逑另外，超声波对反应溶液进行超声作用时，还可分为间接超声和直接超声两大类。间接逡逑超声一般使用的是槽式超声，多用于超声清洗，也可用于化学反应。相比于间接超声，直接逡逑超声将超声探头浸入到反应溶液中，是超声波的能量直接作用于反应体系，溶液获得的声能逡逑量也更大。逡逑图１．４空化泡中发生化学反应的区域逡逑Ｓｕｓｌｉｃｋ等还认为超声空化可以诱发三个不用的化学反应区域［４３），如图１．４所示。从内到逡逑外可以分为三层：１．空化泡中为高温气体；２．主体溶液与空化泡的气液界面上，是很薄的逡逑一层；３．主体溶液中。在这三个区域中，温度从内到外逐渐降低，所以一般认为超声化学反逡逑应主要发生在气相区和气液界面上。这也解释了，为什么空化泡崩

【参考文献】