铜基MOFs敏感材料的制备、电化学性能调控及传感应用

发布时间：2020-08-18 19:15

【摘要】：金属有机框架(Metal-organic frameworks,MOFs)作为一种新兴的多功能多孔材料,凭借其自身优势,如比表面积大、形貌和孔径可调、结构多样、配位不饱和等,已在氢气存储、气体吸附与分离、化学传感、催化和药物释放等领域取得广泛应用。目前MOFs在电化学传感方面的研究还较少,且MOFs的组成、结构和形貌如何影响其电化学传感特性,二者之间有何本质规律,还未很好地阐述。因此,系统开展MOFs敏感材料的结构设计、制备和电化学性能调控的研究具有很好的新颖性,对构建高灵敏电化学传感体系十分重要。本论文以Cu~(2+)为中心,通过改变配体和制备参数,制备出组成、形貌、结构各异的Cu基MOFs敏感材料,利用电镜、光谱、X射线衍射等技术进行了表征分析;在此基础上,研究了所制备的Cu基MOFs敏感材料的电化学催化增敏特性,阐述了Cu基MOFs的电化学传感性能调控机制,最终构建了一系列电化学传感体系,实现了环境激素、偶氮色素、生物小分子的高灵敏检测。具体内容如下:(1)以1,3,5-苯三甲酸(H_3BTC)为有机配体,三水合硝酸铜(Cu(NO_3)_2·3H_2O)为金属中心源,通过室温界面法制备出Cu-BTC敏感材料;傅里叶变换红外光谱(FTIR)和X射线衍射(XRD)表征证实所制备的材料形成了金属框架结构;透射电子显微镜(TEM)和N_2吸脱附表征说明所制备的Cu-BTC框架材料具有丰富的微孔结构,比表面积高达654.6 m~2/g。将得到的Cu-BTC敏感材料用于修饰碳糊电极(Cu-BTC/CPE),发现对己烯雌酚(DES)和雌二醇(E2)的电化学氧化有显著的增敏效应,极大地提高了二者的响应电流和检测灵敏度;利用计时库仑和电化学交流阻抗(EIS)研究了增敏机理,发现Cu-BTC不但提高了DES和E2的表面富集效率,而且降低了二者的电子转移电阻。基于Cu-BTC优异的增敏效应,建立了一种可实现DES和E2同时测定的电化学传感平台,线性范围分别为10-1000nM和3-750 nM,检出限分别为2.7 nM和1.1 nM。最后,用于实际湖水样品分析,加标回收率在97.27%-102.9%之间。(2)研究了日落黄和柠檬黄两种偶氮色素在Cu-BTC表面的电化学行为,发现Cu-BTC对二者有很高的富集能力,而且还提高了二者的电子交换能力,从而对二者的氧化信号有很强的增敏效应;对测定条件进行优化,建立了一种高灵敏的日落黄和柠檬黄电化学同时检测新方法。日落黄的线性范围从0.3 nM到50 nM,检出限为0.05 nM;柠檬黄的线性范围为1.0 nM到100 nM,检出限为0.14 nM。干扰实验表明,0.05 mM葡萄糖、蔗糖、咖啡因、苯甲酸、Fe~(3+)、Zn~(2+)、Mg~(2+);0.025 mM甘氨酸、柠檬酸、维生素C;500 nM苋菜红、玫瑰红、诱惑红、喹啉黄对50 nM日落黄和柠檬黄的同时检测无影响(峰电流变化小于5%)。将其用于不同饮料样品分析,与高效液相色谱法结果对比,相对误差小于9%。(3)上述工作中我们先制备出Cu-BTC敏感材料,然后用其修饰碳糊电极构建电化学传感平台,这存在着一些不足;如果能在电极表面原位制备Cu基MOFs敏感材料,这对拓展MOFs在电化学传感领域的理论和应用研究都有很好的推动作用。本章中,以Cu~(2+)为中心,选择不同的有机羧酸为配体,如1,3,5-苯三甲酸(H_3BTC)、1,4-苯二甲酸(H_2BDC)和1,2,4,5-苯四甲酸(H_4BTEC),在含有盐酸三乙胺(Et_3NHCl)的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中,通过阴极还原在玻碳电极表面原位沉积出三种Cu基MOFs敏感薄膜,即Cu-BTC、Cu-BDC和Cu-BTEC。FTIR、XRD及X射线光电子能谱(XPS)研究证实三种纯相Cu基MOFs框架的形成,且中心铜为+2价;扫描电镜(SEM)表征说明配体对Cu基MOFs的形貌有显著的影响;循环伏安(CV)和电化学阻抗(EIS)研究表明三种Cu基MOFs具有不同的活性中心数量、电容、电化学响应面积以及电子交换能力,这是由于不同配体和金属中心配位的二级结构单元以及形成MOFs材料的形貌不同所致。利用线性扫描伏安法(LSV)、计时电流法(i-t)和旋转圆盘电极(RDE)研究了H_2O_2在敏感膜表面的电化学行为,发现H_2O_2在三种Cu基MOFs敏感膜表面的还原电流以及异相反应速率常数均不同,遵循如下顺序,Cu-BTCCu-BDCCu-BTEC。这说明通过改变配体可以调控Cu基MOFs的催化活性中心数量和形貌,进而调控其电化学催化增敏效应。最后以原位沉积的Cu-BTC为敏感膜,构建了一个新型的H_2O_2高灵敏电化学传感平台,检出限为0.86μM。0.5 mM的葡萄糖、蔗糖、黄嘌呤、抗坏血酸、多巴胺和尿酸对测定无影响。使用该传感体系检测消毒水样品,加标回收率位于95.9%-102.8%之间。(4)前一章研究表明不同羧基数目的配体中,含有三个羧基的配体制备的Cu基MOFs敏感膜(Cu-BTC)的电化学性能最优,本章进一步研究了不同还原电位对Cu-BTC敏感膜电化学性能的影响。通过控制不同的沉积电位(-1.10 V、-1.20 V、-1.30 V、-1.40 V),在玻碳电极表面制备出系列Cu-BTC薄膜。FTIR、XPS、XRD、TEM、CV和EIS测试表明还原电位对Cu-BTC膜的成键、中心离子价态、化学组成、相纯度和晶型无影响,但对其形貌和电化学活性有显著的影响。借助旋转圆盘电极和双阶跃计时库仑法研究了还原型辅酶I(NADH)的响应行为,发现所制备的四种Cu-BTC敏感膜对NADH的电子转移能力和富集效应有明显差异,从而导致NADH的氧化电流信号有较大差别。此外,还进一步研究了一些生物小分子(黄嘌呤和次黄嘌呤)、环境雌激素(己烯雌酚和雌二醇)以及偶氮染料(日落黄和柠檬黄)在不同电位下制备的Cu-BTC敏感膜表面的电化学行为,得到相似的成果。由此可见,通过改变沉积电位,也可实现Cu基MOFs敏感薄膜的形貌和电化学性能调控。基于电位调控Cu基MOFs的催化增敏效应,我们可以构建一类测定范围广、灵敏度高、实用性好的电化学传感平台。
【学位授予单位】：华中科技大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TB34
【图文】：

形貌,配体,有机配体,配位

图 1.1 MOFs 的几种典型配体和结构[3]。Fig. 1.1Representative ligands and MOF structures[3]..3 MOFs 的特点由于 MOFs 是由无机金属中心和有机配体配位形成的无机-有机杂化材料同时具有无机、有机材料的特点。与其他多孔材料对比，MOFs 具有许多点，现总结如下：（1）种类繁多，结构（形貌）和功能多样化。通过上部分的内容我们知形成 MOFs 的金属离子和有机配体种类很多，并且相同的金属离子可以与体配位，同一种配体也可以与不同的金属离子配位，甚至还可以有多种金配体同时配位，等等，即具有无穷多的配位组合方式，因此形成的 MOFs。另外，对于变价金属如 Cu、Co、Fe 等，会以不同的价态形式存在，与配位时表现出不同的配位数，并且有机配体多为多齿配体，含有两个或者

反应温度,产物,室温合成,三乙胺

4图 1.2 MOFs 的制备方法，可能的反应温度及产物概述[27]。Fig. 1.2 Overview of synthesis methods, possible reaction temperatures, and final reaction products inMOF synthesis[27].1.2.1 室温合成法室温合成法又被称为直接沉淀法，是在室温下直接混合所需的原始物质来制备MOFs 的一种方法，一般用于制备一些比较简单的 MOFs。在使用该方法时往往需要向含有机配体和金属离子的溶液中加入一些碱类物质，如三乙胺、氢氧化钠等，促使配体失去质子，再与溶液中的金属离子配位形成 MOFs。如 Huang 等[28]以硝酸锌为金属中心离子源，对苯二甲酸为有机配体，在搅拌下加入三乙胺，反应 0.5 h至 4 h，得到一系列 MOF-5。这种室温下的合成方法由于操作简便，因此可用于大

示意图,纳米Cu,过程,示意图

华中科技大学博士学位论文模的生产。但是需要注意的是上述方法中所使用的硝酸锌属于易爆品，大量使用存在一定的潜在危险。基于此，Tranchemontagne 等[29]发现，使用醋酸盐代替硝盐，也可以制备 MOFs，并分别得到了 MOF-5，MOF-74，MOF-177，MOF-199 IRMOF-0。但是，以上 MOFs 均是在搅拌下制备出来的。Xin 等[30]发现在含有金离子和配体的澄清溶液表面逐滴滴加含有三乙胺的正己烷溶液，通过静置的界面在两相界面处也可以制备出 MOFs，并且该 MOFs 同时具有分层的微孔和介孔结，示意图如图 1.3 所示。此外，除了合成含羧酸类配体的 MOFs 之外，该方法还用于咪唑类 MOFs 的制备。如 Cravillon 等[31]使用硝酸锌和过量的 2-甲基咪唑成制备出 ZIF-8。在该过程中，一部分 2-甲基咪唑去质子化作为桥联单元在内部与属离子配位，多出的另一部分中性 2-甲基咪唑则作为稳定单元在表面与金属配，最后形成 ZIF-8。

【参考文献】