纳米银及其尼龙6基纳米复合材料的制备与性能

发布时间：2020-08-18 16:15

【摘要】：纳米银(AgNPs)及其尼龙6(PA6)基复合材料具有广阔的应用前景,因此受到学术和产业界的广泛关注。作者利用己内酰胺(CL)能作为还原剂、稳定剂和溶剂,以及PA6前单体的特性,制备出了AgNPs、AgNPs/PA6复合材料和AgNPs/PA6复合微球。并探讨了AgNPs在CL中的衍化过程。在制备AgNPs/PA6复合微球时,发现AgNPs的含量会对微球的形貌产生影响,遂借助其它种类纳米粒子(NPs),探讨了PA6微球的形成过程和粒子对该过程的影响。本论文的主要工作和结论如下：1.在CL熔体中,直接加入前驱体盐硝酸银(AgNO3)即可得到AgNPs。对CL与AgNO3的间的反应研究表明,AgNPs是AgNO3与CL间氧化还原反应的产物。AgNO3与CL的反应和AgNO3与02的反应具有类似之处,结合先前CL与02间的反应成果,推断了AgNO3与CL间的反应机理。2.CL中AgNO3电离度小于1‰,使得CL与AgNO3间氧化还原反应进行得比较缓和；CL与Ag+和Ag0间均存在络合作用。两者共同作用保证了生成初始小而均匀的粒子。粒子生长过程中经历了Ostwald ripening生长机制,大粒子的生长得益于小粒子的聚并；整个过程中因为CL与AgNO3间的还原反应持续进行,不断有小于5 nm的粒子产生；吸附于AgNPs表面的CL与AgNO3间的氧化还原和Ostwald ripening生长机制共同作用,造就了粒子特有的形貌特点。3.采用连续“双原位”法制备得到了AgNPs/PA6纳米复合材料。其中,CL为制备AgNPs的还原剂、保护剂和还原剂,也是后续复合材料基体PA6的前单体,并对AgNPs和复合材料相关特性进行了表征。4.采用反应诱导相分离法,制备得到了AgNPs/PA6复合微球。制备过程中PS的分子量对能否成功制得复合微球很关键。使用低分子量PS时,PA6的形貌对AgNPs的含量比较敏感；PS分子量达到一定程度后,可以在AgNPs含量低于1.5wt%的时,得到较为完整的复合微球样品,降低了相反转对粒子填充的敏感程度。本章,主要探讨了对该分子量下PS制得的PA6微球性性质。5.在PS/PA6反应诱导分相过程中,PS含量和反应温度对PA6的相反转及其形貌影响很大：PS含量过低,界面含量较之于PA6过低,PA6不会完全相反转。反应中聚合和结晶同时进行,两者相对强度对PA6的相反转影响很大,反应的起始温度可以决定两者相对强度,进而决定整个过程中PA6分子的运动能力,并对最后PA6的形貌产生影响。粒子对最后PA6形貌的影响除了与聚合过程中PA6分子的运动性有关外,还与粒子自身表面张力所致的自聚集状态有关,表面张力较大的TiO2 NPs由于容易形成孤立的胶团,使PA6相反转中的微纤过早断裂,相反转较纯体系提前；表面张力小的SiO2 NPs由于自身的聚集,在开始的熔体中聚集成连续网络,一部分PA6依附于Si02骨架产生网络状PA6相；远离Si02骨架网络处开始的聚合会形成球状PA6,随着反应进行,受球状PA6中Si02向分布于网状PA6中Si02团聚的驱使,球状PA6不断融合到网状PA6相,最后结束后形成大块状PA6相和少量球状PA6相。
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TB383.1;TB33
【图文】：

示意图,晶面,银原子,保护剂

人为的干扰。逡逑不同晶面中银原子的排布方式不一样，保护剂络合时必须选择切合自身错固逡逑基团键角的位点进斤，也即有方向性的要求。图１．８为梓j#酸钢（ＮａＣＡ）和聚逡逑乙巧化咯q<丽（ＰＶＰ）为保护剂时，制得的ＡｇＮＰｓ［３２ｌ。可Ｗ看出，虽然都是由球逡逑形初始晶种开始，逡逑Ｎａ＾ＣＡ逦Ｊ＇－＇逡逑Ｖ逡逑氃口邋＋邋？逡逑■邋｛１００｝邋＂１１｝逡逑图１．８邋ＣＡＮａ和ＰＶＰ对ＡｇＮＰｓ生长的影响逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１．８邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｓｈｏｗｉｎｇ邋ｔｈｅ邋ｇｒｏｗｔｈ邋ｏｆ邋ａ邋ｓｐｈｅｒｉｃａｌ邋Ａｇ邋ｓｅｅｄ邋ｉｎ邋ｔｈｅ邋ｐｒｅｓｅｎｃｅ邋ｏｆ逡逑ｃｉｔｒａｔｅ邋ｏｒ邋ＰＶＰ邋ａｓ邋ｔｈｅ邋ｃａｐｐｉｎｇ邋ａｇｅｎｔ．逡逑但使用ＮａＣＡ时，最后会生成立方八面体，而使用ＰＶＰ时生成的是立方六面体。逡逑这是因为ＰＶＰ选择性地与（１００）晶面上的银原子结合所Ｗ最后的产物也被逡逑（１００）晶面所包围；ＮａＣＡ易与（１１１）晶面上的Ａｇ原子络合，所Ｗ产生了如逡逑图所示形貌的产物。图１．９为ＮａＣＡ和ＰＶＰ与不同晶面Ａｇ原子络合的示意图：逡逑６逡逑

示意图,银原子,络合,方式

ｅ邋１．９邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｓｉｌｖｅｒ邋ａｔｏｍｓ邋ｗｉ化邋ＣＶＲ逡逑制备ＡｇＮＰｓ时，ＰＶＰ对粒径和粒径分布起着非常重要的作用。有ＰｇＮＰｓ制备中，粒径的生长可Ｗ分为Ｈ个部分：ＯＰＶＰ中Ｎ和０与Ａｇ＋中ＳＰ空轨道结合，并形成ＰＶＰ／Ａｇ＋络合物；２）邋ＰＶＰ的促进ＰＶＰ／Ａｇ＋络合物相较于孤立的Ａｇ＋，更易被还原；３）由于ＰＶＰ长链用，阻止了粒子的聚集，及大粒子的生长另一个研究表明定Ｈ＋，从而促进Ａｇ＋与葡萄糖间的反应。粒径小于５０邋ｎｍ时，ＰＶ与Ａｇ颗粒络合；当粒子增大到５００￣１邋０００邋ｎｍ时，ＰＶＰ中的Ｎ和０颗粒络合Ｐｓ］。逡逑从Ｍｉｒｋｉｎ及其合作者采用光诱导法把球状ＡｇＮＰｓ转化为Ｈ角片状许多关于片状ＡｇＮＰｓ的制备方法被开发出来，他们中大部分会使用

形貌,乙二醇,晶核,反应速率

不稳定的晶核。随着晶核的继续生长，晶核变得稳定，具有多重和单个李晶逡逑边界缺陷的结构，或者生成无缺陷的单晶。（Ｂ￣Ｉ）试验中得到的不同形貌的逡逑ＡｇＮＰｓｏ逡逑Ｆｉｇｕｒｅ．１．１１邋Ｐｏｌｙｏｌ邋ｍｅｔｈｏｄ邋ｆｏｒ邋ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｉｎｇ邋Ａｇ邋打ａｎｏｓｔｍｃｔｕｒｅｓ．邋Ｉｎ邋（Ａ）邋ｔｈｅ邋ｅｄｕｃｔｉｏｎ逡逑ｏｆ邋Ａｇ＋邋ｉｏｎｓ邋ｂｙ邋ｅｔｈｙｌｅｎｅ邋ｇｌｙｃｏｌ邋ｌｅａｄｓ邋ｔｏ邋ｔｈｅ邋ｆｏｒｍａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｎｕｃｌｅｉ邋ｔｈａｔ邋ａｒｅ邋ｈｉｇｈｌｙ逡逑ｖｏｌａｔｉｌｅ．邋Ａｓ邋ｔｈｅ邋ｎｕｃｌｅｉ邋ｇｒｏｗ，邋ｆｌｕｃｔｕａｔｉｏｎｓ邋ｃｅａｓｅ邋ａｎｄ邋ｔｈｅｉｒ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ邋ｂｅｃｏｍｅｓ邋ｓｔａｔｉｃ逡逑ａｎｄ邋ｃｏｎｔａｉｎｓ邋ｍｕｌｔｉｐｌｙ邋ｔｗｉｎｎｅｄ邋ｂｏｕ打ｄａｒｙ邋ｄｅｆｅｃｔｓ，邋ｓｉｎｇｌｅ邋ｔｗｉｎｎｅ过邋ｂｏｕｎｄａｒｙ逡逑ｄｅｆｅｃｔｓ，邋ｏｒ邋ａｒｅ邋ｓｉｎｇｌｅ邋ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ邋ｗｉｔｈ邋ｎｏ邋ｂｏｕｎｄａｒｙ邋ｄｅｆｅｃｔｓ邋（Ｂ？Ｉ）邋Ｔｈｅｓｅ邋ｓｅｅｄｓ邋ａｒｅ逡逑也ｅｎ邋ｇｒｏｗｎ邋ｉｎｔｏ邋（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ邋打ａｎｏｓｔｍｃｔｕｒｅｓ邋１邋化ｅ．逡逑除了各种外加物质的的影响，反应速率也会对形貌产生影响。当金属原子生逡逑成速率很快时，最终产物只会科热稳定性占优的形貌出现；反应速率降低后，成逡逑核与生长变得对速率有依赖性，最终产物中一般多种形貌共存，所佸反应速率的逡逑

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