【摘要】：近年来,半导体硒化物纳米材料由于它自身独特的物理和化学性质,使得它已经成为太阳能电池、光电探测器、场效应晶体管等领域的研究热点,尤其是在场致电子发射器件和光电器件中的研究和应用越来越热门。因此研究和发展更为简单的、绿色的以及普适的合成体系来制备出性能优越的硒化物半导体纳米材料,并对其在尺寸、形貌以及组成上实现有效调控,对于进一步研究硒化物半导体材料的新性质及其相关应用具有非常重要的意义。在此基础之上,人们将石墨烯比表面积大、电子迁移率高、导电性能良好等特点与硒化物半导体纳米材料的优点相结合,把不同的硒化物纳米材料组装或复合到石墨烯上,进一步拓宽了硒化物/石墨烯复合材料的应用范围。这些纳米电子材料己在光电转换器件、能量存储器件、传感器、光催化、场致电子发射器件等应用领域展现了广阔的前景。本论文选取ZnSe、CdSe、Cu_(2-x)Se三种金属硒化物纳米材料为研究对象,采用简单的一步水热法制备出了ZnSe纳米墙、CdSe纳米草/氧化石墨烯纳米复合材料、CdSe纳米球/氧化石墨烯纳米复合材料以及Cu_(2-x)Se纳米草/氧化石墨烯纳米复合材料。并且研究了不同形貌的ZnSe纳米墙、生长在氧化石墨烯基底上的不同形貌的CdSe纳米草以及生长在氧化石墨烯基底上的不同形貌的Cu_(2-x)Se纳米草的场致电子发射性能,同时还对生长在氧化石墨烯基底上不同形貌的CdSe纳米球的光电性能进行了研究。这些研究结果为硒化物纳米材料及硒化物/石墨烯复合材料的可控制备、物理化学性能的研究以及在光电器件、真空微电子器件、太阳能电池、光催化等领域的应用奠定了坚实的基础。本论文主要研究内容与结果如下:(1)采用水热合成的方法(温度为180°C,时间为12 h)在Zn板上成功地制备了ZnSe纳米墙。通过X射线衍射(XRD),扫描电子显微镜(SEM),透射电子显微镜(TEM),能量色散X射线分析(EDS),X射线光电子能谱分析(XPS)和拉曼光谱(Raman)分别分析了ZnSe纳米墙的形貌、结构以及化学成分组成。通过实验发现,水合肼(N_2H_4·H_2O)的浓度对ZnSe纳米墙的结构和形貌有着重要的影响。XRD的分析结果表明所有的ZnSe纳米墙的相结构均为立方闪锌矿结构。具有规则形貌的ZnSe纳米墙能够很大程度地提高其场致电子发射性能,其具有较低的开启电场(1.51 Vμm~(-1))和较大的增强因子(4797),此外,对ZnSe纳米墙的生长机理也进行了研究和讨论。ZnSe纳米墙可控的制备方法和良好的场致电子发射性能,意味着它在新型纳米光电器件的制备和应用方面有很大的潜在研究价值。(2)我们在温度为220°C,反应时间为12小时的条件下通过水热法成功地在氧化石墨烯(GO)基底上制备了四种不同形貌的硒化镉(CdSe)纳米电子材料。CdSe纳米草/氧化石墨烯复合材料的形态、结构、化学成分和光电性质通过XRD、SEM、TEM、EDS、XPS、拉曼光谱和荧光光谱进行表征。通过添加不同量的EDTA,我们发现EDTA/Cd~(2+)的摩尔比对于在氧化石墨烯基底上生长的CdSe纳米草有重大的影响。XRD测试结果表明所有的CdSe纳米草都生长在了氧化石墨烯上,并且这几种CdSe纳米材料的相结构都是闪锌矿结构。室温下的光致发光(PL)光谱测试表明,使用不同激发波长的光激发样品时,所有的样品都发出红光。拉曼光谱,EDS和XPS测试结果表明CdSe纳米草是生长在氧化石墨烯基底上的。场致电子发射性能测试结果表明,生长在氧化石墨烯基底上具有棒状形貌的CdSe纳米草有最优异的场致电子发射性能。这种棒状结构的CdSe纳米草与其他形貌的CdSe相比,有更低的开启电场(4.14 Vμm~(-1))和更大的场增强因子(3315)。(3)在100°C下,通过简单的水热法反应10小时,以氧化石墨烯(GO)为衬底,可控地生长出了形貌不同的Cu_(2-x)Se纳米草。采用XRD,EDS,SEM和Raman光谱等技术对Cu_(2-x)Se纳米草/氧化石墨烯纳米复合材料的形貌、结构以及化学元素组成进行了表征和分析。实验发现水合肼(N_2H_4·H_2O)的浓度是可控合成Cu_(2-x)Se纳米草的关键性参数。XRD结果分析表明,在氧化石墨烯衬底上可控制备的不同形貌的Cu_(2-x)Se纳米草都具有立方相结构。EDS和Raman光谱结果表明,Cu_(2-x)Se纳米草生长在了氧化石墨烯衬底上。本文针对Cu_(2-x)Se纳米草/氧化石墨烯纳米复合材料的场致电子发射特性进行了深入研究。通过对比生长在氧化石墨烯上不同尺寸和形貌的Cu_(2-x)Se纳米草对场致电子发射性能的影响,我们发现长径比大和发射点密度适中的Cu_(2-x)Se纳米草具有最佳的场致电子发射性能,这也表明了这种Cu_(2-x)Se纳米草/氧化石墨烯纳米复合材料在真空微电子工业中具有广阔的应用前景。(4)以硝酸镉(Cd(NO_3)_2·4H_2O)和硒粉(Se)为初始反应物,采用简单的水热法,在石墨烯上可控地合成了不同形貌的CdSe纳米材料。采用XRD,EDS,SEM,Raman光谱和UV-vis吸收光谱对CdSe纳米球/氧化石墨烯纳米复合物样品进行了光电性能的深入研究。我们发现不同摩尔比的EDTA/Cd~(2+)对于生长在氧化石墨烯片上的CdSe纳米球微观形貌的变化至关重要。XRD结果表明在氧化石墨烯衬底上所合成的CdSe纳米球其相结构均为闪锌矿结构。EDS,SEM和Raman光谱的测试结果表明CdSe纳米球确实是在氧化石墨烯衬底上生长的。此外,UV-vis吸收光谱结果表明CdSe纳米球/氧化石墨烯纳米复合材料能够将吸收光谱范围扩展到可见光区域,因此可以用于制作光电器件。同时实验将这几种纳米复合材料应用于光催化降解罗丹明溶液,而且进行了光催化性能测试。实验结果表明:生长在氧化石墨烯片上海胆状的Cd Se纳米球有优异的光催化活性。此外,我们还对Cd Se纳米球/氧化石墨烯纳米复合材料的光催化机制进行了讨论。
【学位授予单位】：东华大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TB33
【图文】：
5图 1-1 水热法合成的 ZnSe 纳米球的 SEM 图像。Figure 1-1 SEM images of ZnSe microstructures obtained at differenthydrothermal temperatures: (a), (c) 100 °C; (b), (d) 140 °C.
图 1-2 纳米电子材料在传感器中的应用。Figure 1-2 Nano electric materials were applied in sensors.根据以上的纳米材料的众多应用，充分说明了纳米材料在现代材料科学领域占有不可替代的地位，并将其扩大到实际生产生活中推动人类的进步和发展。
图 1-3 CdSe 的晶体结构示意图。Figure 1-3 Schematic representation of the CdSe.，属于直接带隙的Ⅱ-Ⅵ族半导体材料，在室温下的它的带隙为稳定的化学性能以及较强的抗潮解能力。常压下它的透射波.5～22 μm, 折射率为(10.6 μm) 2.4，吸收系数为(10.6 μm) 4.0
【参考文献】
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