炭载Pt基纳米合金材料的制备及其氧还原电催化性能研究
发布时间：2020-08-21 23:51
【摘要】：氧气还原反应(ORR)是一种重要的电化学反应,对开发新能源及治理环境污染等方面都有着重要意义。但是,氧气还原反应动力学过程缓慢,所需过电位较高,反应机理复杂。在实际应用中,通常加入一定量的催化剂来降低过电位并促进反应的进行。目前工业上多采用商业Pt/C催化剂,但是Pt元素在地球上的储量有限,其价格昂贵,使得燃料电池的成本一直居高不下,且Pt作为氧还原催化剂的催化稳定性较差,性能难以持久,这些因素都增加了燃料电池实现商业化的难度。因此,开发具有低成本和高性能的催化剂来取代Pt/C材料,对于实现燃料电池的商业化及解决环境污染问题有着重要的意义。本课题以负载型Pt基合金催化剂(Pt-Co和Pt-Cu)为研究对象,这种催化剂既可以降低Pt含量来控制成本,还可以依靠不同金属元素间的协同作用来提升催化剂的整体性能。本研究首先分别通过改变合金的成分、结构、粒径大小及炭载体类型制备出了一系列不同的Pt基合金材料。然后对不同合金催化剂进行了形貌、结构及电化学性能的测试,研究了合金成分、结构、粒径大小及炭载体类型等因素对氧气还原性能的影响。最后利用XPS和XAS等多种表征手段揭示了可能的活性增强机理,这对于深入理解氧气还原动力学过程及设计新一代低成本高性能催化剂有着重要的借鉴意义。本研究取得的成果如下:(1)通过改进的多元醇法成功制备出具有不同成分的Pt-Co固溶体合金纳米粒子,制备体系的最佳pH值为10。纳米粒子在炭载体上具有较高的分散度且粒径分布范围较窄(2～4nm)。电化学性能测试表明,合金成分与氧还原催化性能呈现出双火山型的关系。其中,Pt76Co24合金表现出最为优异的催化活性,远远超过了商业Pt/C催化剂。XPS测试表明合金催化剂的活性增强主要归因于合金化导致的Pt电子结构的改变。该研究有助于深入理解Pt-Co体系的合金成分与催化活性的关系。(2)采用经典的乙二醇法制备了具有相似粒径大小(均为2.5～3.5nm)但不同合金成分的Pt-Cu纳米粒子,然后利用XAS表征手段对不同合金的晶格收缩率进行量化分析,并将合金成分与晶格收缩率进行转化对应。电化学性能测试表明合金的晶格收缩率与氧还原活性表现出火山型的依赖关系,这种火山型依赖关系可用Sabatier原理来解释。当晶格收缩率为3.83%时,催化剂的催化活性最高。这一研究不但从原子水平上在合金成分与电催化活性之间架起一座桥梁,而且为深入理解成分-结构-活性之间的关系提供借鉴意义。(3)通过对一系列具有特定组分的Pt-Co一次固溶体进行高温热处理,成功制备了具有不同Co固溶度的二次固溶体。这些二次固溶体具有以长程有序的CoPt3金属间化合物为溶剂,以Co为溶质的合金结构。电化学活性测试表明,二次固溶体的催化活性与Co固溶度呈现出火山型的依赖关系,当Co固溶度为10%时,其催化活性最高。测试表明最优催化剂Co-10%的ORR活性增强得益于其独特的电子结构,这种电子结构使催化剂能够更好地平衡活性氧的吸附以及中间产物的脱附。稳定性测试表明,Co-10%的稳定性也远远大于Pt/C催化剂,这主要是由于Co在CoPt3中的固溶度较低,金属间化合物的长程有序结构并没有被大量破坏,原子间的化学结合能力仍比较强,这就在催化反应过程中限制了 Co元素的流失,进而降低了活性损失。该研究提出了一种将过渡金属固溶到其金属间化合物中从而形成二次固溶体作为新型催化剂的思路,为设计合成同时具备高活性及高稳定性的ORR催化剂提供了参考价值。(4)通过一种简单有效的PDA辅助限域法制备了具有长程有序结构的金属间化合物CoPt3/C-S(4.06 nm)。与直接热处理法制备的金属间化合物CoPt3/C-L(5.82nm)相比,CoPt3/C-S具有相同的合金结构但减小的纳米粒子粒径。电化学测试表明,具有较小粒径的CoPt3/C-S的氧还原活性相对于CoPt3/C-L增强了近7倍,稳定性基本不减弱。XPS和XAS测试表明CoPt3/C-S增强的活性增强主要来自于它较大的比表面积和更多的不饱和配位键。该研究提出了一种限制金属间化合物粒径长大的有效方法,有助于提高金属间化合物的ORR催化性能。(5)用柠檬酸(CA)对原始石墨烯(G)进行改性处理,该处理方法不但可以使石墨烯表面引入足量的官能团,还可以基本不破坏其完整结构。然后将改性后的样品(CA-G)作为炭载体,利用经典的乙二醇法使Pt-Co合金负载到其表面,制备出表面仍有剩余官能团的Pt-Co/CA-G催化剂。这些剩余的官能团在ORR反应中可以与水分子形成氢键网络,为质子传输提供便利的通道,进而加快质子传输。电化学测试表明,Pt-Co/CA-G催化剂表现出了较高的电催化性能,这在一定程度上可归因于它在ORR过程中的快速质子传导能力。该研究不但提出了一种改性石墨烯的简单有效方法,而且为改善Pt基催化剂的活性提出了一种有效策略。
【学位授予单位】：北京化工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36;TB383.1
【图文】：
由于ＯＲＲ动力学过程的高度复杂性，人们对其原子层面的反应机理还停留逡逑在初级阶段。但是现在能够非常确定的是，在酸性溶液中，完整的ＯＲＲ包括四逡逑个净耦合质子及电子转移到阴极氧气分子上并发生反应这一过程，如图１－１所示。逡逑ＯＲＲ反应路径通常可以分为四电子路径和二电子路径。对于过渡金属催化剂，逡逑少数不太活泼的金属如（Ａｕ和Ｈｇ）通常是二电子还原过程。而对于大部分的活逡逑性催化剂，如Ｐｔ，多被认为是四电子还原过程。基于对以上可能的路径分析，很逡逑多研宄者致力于寻找决速步骤并理解电子和质子转移的顺序。一般来讲，金属催逡逑化剂的ＯＲＲ动力学过程主要包括三大步骤：第一步的电子转移，氧气的水合作逡逑用及中间产物的脱附过程［１］。逡逑ｎ逡逑ｆｔ逦逦逦逦逦Ｖ逦■逡逑◎逦０邋４逡逑＾邋，——，逡逑ｄ邋．逦！邋Ｏ邋Ｈ邋！逡逑ｔ逦ｔ逡逑：０；逡逑？邋＊邋＊逡逑Ａｎｏｄｅ邋Ｍｅｍｂｒａｎｅ邋Ｃａｔｈｏｄｅ逡逑图１－１酸性溶液中完整的ＯＲＲ过程示意图。逡逑Ｆｉｇ．邋１－１邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｄｉａｇｒａｍ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ｃｏｍｐｌｅｔｅ邋ＯＲＲ邋ｐｒｏｃｅｓｓ邋ｉｎ邋ａｃｉｄ邋ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ．逡逑另外，由于酸性和碱性电解质的不同，催化剂的ＯＲＲ路径也会不同。通常逡逑碱性ＯＲＲ中直接四电子反应路径为：逡逑０２邋＋邋２Ｈ２０邋＋邋４ｅ＇邋—邋４０Ｈ＇，邋Ｅ°邋＝邋０．４０１邋Ｖ邋ｖｓ．邋ＳＨＥ逡逑对于二电子间接反应路径
由于ＯＲＲ动力学过程的高度复杂性，人们对其原子层面的反应机理还停留逡逑在初级阶段。但是现在能够非常确定的是，在酸性溶液中，完整的ＯＲＲ包括四逡逑个净耦合质子及电子转移到阴极氧气分子上并发生反应这一过程，如图１－１所示。逡逑ＯＲＲ反应路径通常可以分为四电子路径和二电子路径。对于过渡金属催化剂，逡逑少数不太活泼的金属如（Ａｕ和Ｈｇ）通常是二电子还原过程。而对于大部分的活逡逑性催化剂，如Ｐｔ，多被认为是四电子还原过程。基于对以上可能的路径分析，很逡逑多研宄者致力于寻找决速步骤并理解电子和质子转移的顺序。一般来讲，金属催逡逑化剂的ＯＲＲ动力学过程主要包括三大步骤：第一步的电子转移，氧气的水合作逡逑用及中间产物的脱附过程［１］。逡逑ｎ逡逑ｆｔ逦逦逦逦逦Ｖ逦■逡逑◎逦０邋４逡逑＾邋，——，逡逑ｄ邋．逦！邋Ｏ邋Ｈ邋！逡逑ｔ逦ｔ逡逑：０；逡逑？邋＊邋＊逡逑Ａｎｏｄｅ邋Ｍｅｍｂｒａｎｅ邋Ｃａｔｈｏｄｅ逡逑图１－１酸性溶液中完整的ＯＲＲ过程示意图。逡逑Ｆｉｇ．邋１－１邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｄｉａｇｒａｍ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ｃｏｍｐｌｅｔｅ邋ＯＲＲ邋ｐｒｏｃｅｓｓ邋ｉｎ邋ａｃｉｄ邋ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ．逡逑另外，由于酸性和碱性电解质的不同，催化剂的ＯＲＲ路径也会不同。通常逡逑碱性ＯＲＲ中直接四电子反应路径为：逡逑０２邋＋邋２Ｈ２０邋＋邋４ｅ＇邋—邋４０Ｈ＇，邋Ｅ°邋＝邋０．４０１邋Ｖ邋ｖｓ．邋ＳＨＥ逡逑对于二电子间接反应路径
其进一步加以利用来构造出更好的催化体系。逡逑硬模板法是一个构建具有可控多孔结构的Ｍ－Ｎ－Ｃ催化剂的常规有效方法。逡逑如图１－４所示［６８］，二氧化硅溶胶、有序介孔二氧化硅ＳＢＡ－１５和具有２Ｄ开放通逡逑道的层状蒙脱石是三种结构不同的经典硬模板。ＶＢ１２或聚苯胺Ｆｅ复合体作为逡逑前驱体被负载到上述模板上，最后转换为具有多孔结构的Ｃｏ－Ｎ－Ｃ或Ｆｅ－Ｎ－Ｃ，通逡逑过ＢＥＴ测出的比表面积高达５７２邋ｍ２＃。结果，这些催化剂相对于未经过纳米构逡逑建的材料，表现出了增强的ＯＲＲ活性。来自于ＶＢ１２前驱体和二氧化硅溶胶模逡逑板法的催化剂是活性最高的，它表现出了可与Ｐｔ／Ｃ媲美的活性及选择性。逡逑Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ逦Ｔｅｍｐｌａｔｅｓ逡逑Ｃ－Ｎ－Ｃｏ邋（Ｆｅ）逡逑ｊａＢＭＭｉｉｆ逦ｇｊａＭａｉｉ．逦ＭＭ＃逡逑V矗危湾义希瑸担撸阂诲澹保哄濉鲥澹义希樱拢粒保靛义希鳎恚礤澹掊义希校粒危桑裕邋义希停铮睿簦椋睿铮颍椋停铮睿颍簦邋义贤迹保茨０宸ê铣桑茫危茫镥澹ǎ疲澹┐呋痢ｅ义希疲椋纾保村澹裕澹恚穑欤幔簦椋睿珏澹螅睿簦瑁澹螅椋箦澹铮驽澹恚澹螅铮穑铮颍铮酰箦澹茫危茫镥澹ǎ疲澹╁澹悖幔簦幔欤螅簦螅义希ǎ矗┰釉硬以拥奶坎牧襄义咸坎牧弦蚱淇傻鞯目紫堵省⒏弑缺砻婊土己玫嫉缧裕晌酥诙啻⒘糠岣诲义希瑰义
本文编号：2800001
【学位授予单位】：北京化工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36;TB383.1
【图文】：
由于ＯＲＲ动力学过程的高度复杂性，人们对其原子层面的反应机理还停留逡逑在初级阶段。但是现在能够非常确定的是，在酸性溶液中，完整的ＯＲＲ包括四逡逑个净耦合质子及电子转移到阴极氧气分子上并发生反应这一过程，如图１－１所示。逡逑ＯＲＲ反应路径通常可以分为四电子路径和二电子路径。对于过渡金属催化剂，逡逑少数不太活泼的金属如（Ａｕ和Ｈｇ）通常是二电子还原过程。而对于大部分的活逡逑性催化剂，如Ｐｔ，多被认为是四电子还原过程。基于对以上可能的路径分析，很逡逑多研宄者致力于寻找决速步骤并理解电子和质子转移的顺序。一般来讲，金属催逡逑化剂的ＯＲＲ动力学过程主要包括三大步骤：第一步的电子转移，氧气的水合作逡逑用及中间产物的脱附过程［１］。逡逑ｎ逡逑ｆｔ逦逦逦逦逦Ｖ逦■逡逑◎逦０邋４逡逑＾邋，——，逡逑ｄ邋．逦！邋Ｏ邋Ｈ邋！逡逑ｔ逦ｔ逡逑：０；逡逑？邋＊邋＊逡逑Ａｎｏｄｅ邋Ｍｅｍｂｒａｎｅ邋Ｃａｔｈｏｄｅ逡逑图１－１酸性溶液中完整的ＯＲＲ过程示意图。逡逑Ｆｉｇ．邋１－１邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｄｉａｇｒａｍ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ｃｏｍｐｌｅｔｅ邋ＯＲＲ邋ｐｒｏｃｅｓｓ邋ｉｎ邋ａｃｉｄ邋ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ．逡逑另外，由于酸性和碱性电解质的不同，催化剂的ＯＲＲ路径也会不同。通常逡逑碱性ＯＲＲ中直接四电子反应路径为：逡逑０２邋＋邋２Ｈ２０邋＋邋４ｅ＇邋—邋４０Ｈ＇，邋Ｅ°邋＝邋０．４０１邋Ｖ邋ｖｓ．邋ＳＨＥ逡逑对于二电子间接反应路径
由于ＯＲＲ动力学过程的高度复杂性，人们对其原子层面的反应机理还停留逡逑在初级阶段。但是现在能够非常确定的是，在酸性溶液中，完整的ＯＲＲ包括四逡逑个净耦合质子及电子转移到阴极氧气分子上并发生反应这一过程，如图１－１所示。逡逑ＯＲＲ反应路径通常可以分为四电子路径和二电子路径。对于过渡金属催化剂，逡逑少数不太活泼的金属如（Ａｕ和Ｈｇ）通常是二电子还原过程。而对于大部分的活逡逑性催化剂，如Ｐｔ，多被认为是四电子还原过程。基于对以上可能的路径分析，很逡逑多研宄者致力于寻找决速步骤并理解电子和质子转移的顺序。一般来讲，金属催逡逑化剂的ＯＲＲ动力学过程主要包括三大步骤：第一步的电子转移，氧气的水合作逡逑用及中间产物的脱附过程［１］。逡逑ｎ逡逑ｆｔ逦逦逦逦逦Ｖ逦■逡逑◎逦０邋４逡逑＾邋，——，逡逑ｄ邋．逦！邋Ｏ邋Ｈ邋！逡逑ｔ逦ｔ逡逑：０；逡逑？邋＊邋＊逡逑Ａｎｏｄｅ邋Ｍｅｍｂｒａｎｅ邋Ｃａｔｈｏｄｅ逡逑图１－１酸性溶液中完整的ＯＲＲ过程示意图。逡逑Ｆｉｇ．邋１－１邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｄｉａｇｒａｍ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ｃｏｍｐｌｅｔｅ邋ＯＲＲ邋ｐｒｏｃｅｓｓ邋ｉｎ邋ａｃｉｄ邋ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ．逡逑另外，由于酸性和碱性电解质的不同，催化剂的ＯＲＲ路径也会不同。通常逡逑碱性ＯＲＲ中直接四电子反应路径为：逡逑０２邋＋邋２Ｈ２０邋＋邋４ｅ＇邋—邋４０Ｈ＇，邋Ｅ°邋＝邋０．４０１邋Ｖ邋ｖｓ．邋ＳＨＥ逡逑对于二电子间接反应路径
其进一步加以利用来构造出更好的催化体系。逡逑硬模板法是一个构建具有可控多孔结构的Ｍ－Ｎ－Ｃ催化剂的常规有效方法。逡逑如图１－４所示［６８］，二氧化硅溶胶、有序介孔二氧化硅ＳＢＡ－１５和具有２Ｄ开放通逡逑道的层状蒙脱石是三种结构不同的经典硬模板。ＶＢ１２或聚苯胺Ｆｅ复合体作为逡逑前驱体被负载到上述模板上，最后转换为具有多孔结构的Ｃｏ－Ｎ－Ｃ或Ｆｅ－Ｎ－Ｃ，通逡逑过ＢＥＴ测出的比表面积高达５７２邋ｍ２＃。结果，这些催化剂相对于未经过纳米构逡逑建的材料，表现出了增强的ＯＲＲ活性。来自于ＶＢ１２前驱体和二氧化硅溶胶模逡逑板法的催化剂是活性最高的，它表现出了可与Ｐｔ／Ｃ媲美的活性及选择性。逡逑Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ逦Ｔｅｍｐｌａｔｅｓ逡逑Ｃ－Ｎ－Ｃｏ邋（Ｆｅ）逡逑ｊａＢＭＭｉｉｆ逦ｇｊａＭａｉｉ．逦ＭＭ＃逡逑V矗危湾义希瑸担撸阂诲澹保哄濉鲥澹义希樱拢粒保靛义希鳎恚礤澹掊义希校粒危桑裕邋义希停铮睿簦椋睿铮颍椋停铮睿颍簦邋义贤迹保茨０宸ê铣桑茫危茫镥澹ǎ疲澹┐呋痢ｅ义希疲椋纾保村澹裕澹恚穑欤幔簦椋睿珏澹螅睿簦瑁澹螅椋箦澹铮驽澹恚澹螅铮穑铮颍铮酰箦澹茫危茫镥澹ǎ疲澹╁澹悖幔簦幔欤螅簦螅义希ǎ矗┰釉硬以拥奶坎牧襄义咸坎牧弦蚱淇傻鞯目紫堵省⒏弑缺砻婊土己玫嫉缧裕晌酥诙啻⒘糠岣诲义希瑰义
本文编号：2800001
本文链接：https://www.wllwen.com/kejilunwen/cailiaohuaxuelunwen/2800001.html
