新型共轭有机发光材料的设计合成及其刺激响应行为研究

发布时间：2020-08-25 00:48

【摘要】：共轭有机分子具有离域π电子,在外场能量刺激下的激发态进行辐射退变,可表现各种光电响应行为或性质。电、光、热和机械力刺激等是较常见的激发方式,不同组成和结构的共轭有机分子,在不同外场刺激下会产生各种各样的响应行为,如光致发光、力致发光、力致变色、电致发光、光生电压、场效应,以及热电和压电现象等。这些刺激响应行为在显示照明、生物传感、医学影像、信息记录/存储、光学加密和防伪等等现代高新技术领域,具有重要的现实和潜在应用。宏观性质是微观结构的反映。研究不同共轭有机材料的各种刺激响应行为,不仅有助于深入了解其结构和性质之间的关系,而且对开发功能更多、性能更优的刺激响应材料具有重要的指导意义。纯有机力致发光、力致变色和光致磷光材料,已成为近年来的热门研究领域,但目前性质优良的该类材料不多,其发光机理仍不清楚,缺乏有效的设计策略。针对不同材料体系具有不同结构特点,可能表现不同的刺激响应行为和机理,本论文设计合成了三类共轭有机分子体系,测定了它们在光和机械力刺激下的力致发光、力致变色和光致磷光响应行为,结合晶体结构分析和量子化学计算,对新型共轭有机发光材料的多种刺激响应行为进行了研究,获得了一些性质优良的材料,加深了其结构与性能关系理解。具体研究内容和结果如下:1.三联吡啶衍生物多被用于设计合成功能性的有机金属络合物,纯有机的三联吡啶衍生物因其多氮杂环特性,具有发展力致发光、力致变色和光致磷光行为的潜力,但未见研究报道。本论文设计合成不同卤素和极性基团取代的8种三联吡啶衍生物,发现重卤素溴苯基(Br-TPY)和碘苯基(I-TPY)取代,能赋予晶态材料荧光?磷光双发射行为,Br-TPY的磷光效率高达18.7%,而I-TPY还表现了独特的光刺激晶型可逆转变现象和发光行为变化。首次研究了双发射有机晶体在流体静高压下的变色行为,发现Br-TPY的荧光和磷光强度及光谱红移均呈现明显的不同步变化现象。理论模拟和计算结果指出,静高压下晶体体积收缩会使单线态能级水平下降幅度远大于三线态。我们将频哪醇硼酸酯和甲酰胺基引入到苯基三联吡啶,发现它们均呈现明亮的力致发光现象。特别是强极性和多杂原子的酰胺基苯基三联吡啶,强化的系间窜越和分子间相互作用,使其光致磷光寿命远高于其它的三联吡啶衍生物,而且表现少见的力致荧光?磷光双发射和复合白光发射现象。2.咔唑本身就是一个室温磷光材料,并呈现肉眼可见的力致发光。基于咔唑设计合成不同取代基的新型室温磷光材料已有报道,本文首次研究苯基咔唑(NPC)的力致发光性质及其在多色力致发光材料制备中的应用,首次设计合成氰基在NPC苯环上进行邻-、间-和对位取代的三种异构体(NPC-o CN、NPCm CN和NPC-p CN),并研究了它们室温磷光性质。发现了NPC晶体具有触敏性力致发光特性,这与其压电空间群属性和能够组装形成3D超分子氢键网络有关。基于NPC具有较低的熔点和易于结晶性,本文首次提出通过熔融掺杂各种有机荧光体,可获得多色力致发光材料,为简单便捷地拓展力致发光光谱范围提供了一个有效的新途径。通过氰基苯基咔唑异构体的室温磷光性质研究,发现异构化能够调控晶体堆叠结构、分子间相互作用和系间窜越概率,为研究和优化室温磷光材料提供了一种有效手段。NPC-p CN具有明亮长寿命室温磷光,在重度研磨下,其磷光特性几乎不变,据此制备了具有优良的可加工性和室温磷光性质的PMMA/NPC-p CN共混体,并分析了其结构与性能关系。发现这种掺杂聚合物表现独特的掺杂浓度依赖性的磷光光色、磷光记录和记忆功能,其分辨率高达数百目,刺激记忆高达15个小时以上,开辟了有机小分子室温磷光材料普适应用的新途径。3.9,10-二苯基蒽具有大的内旋转位垒,在苯环邻位键接新的基团,能进一步增加空间位阻,可能有效阻止芳环跨面内旋转,形成两个稳定的构象异构体。基于这一思想,设计合成了可用于多种回旋交叉构象异构体制备的9,10-二(2-醛基苯基)蒽(An-Ph-CHO)和9,10-二(2,5-二甲基苯基)蒽(An-Ph-4CH3)。首次成功分离和表征了An-Ph-CHO两个构象异构体,制备了具有指定构象的以二苯基VA二唑或二苯基乙烯为杈体的蒽中心回旋交叉构象异构体,初步研究表明它们具有不同的聚集态结构和力致发光性质。从An-Ph-4CH3出发,获得了以二苯基乙烯苯为杈体的蒽中心回旋交叉共轭分子(An-O-CH3),发现它是顺式和反式构象异构体的混合物,但通过加热熔融该混合物能实现构象异构体的可逆性转变和分离。理论计算指出回旋构象异构体转变过程中,伴随着蒽环平面?折曲构型的转变。初步实验研究发现,只有syn-An-O-CH3具有强的力致发光特性,这可能与其晶体压电空间群属性有关。因此,共轭有机材料性质与分子构象紧密相关,具有指定构象分子的设计合成、分离和性质研究具有重要的理论和实际意义。
【学位授予单位】：青岛科技大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TB34
【图文】：

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新型共轭有机发光材料的设计合成及其刺激响应行为研究道理论道（molecular orbital）理论[1]解释道：当两个原子轨道互相能够获得两种分子轨道，其中一种是成键分子轨道（bond一种则是反键分子轨道（antibonding molecular orbit）。占据成键分子轨道。在有机分子中原子间电子云以头碰头叫做轨道，相应的电子叫做电子。而具有双键的分子外，还有另一种形式的轨道，称之为 π 分子轨道，它们的存在的。相应反键分子轨道分别标记为*和 π*。此外，许电子（nonbonding electron），即未共用电子或孤对电子对 non-shared lone pair electron），用 n 表示。分子轨道法是子的组合或者分布的近似方法。而其中涉及到的分子轨道分道、π 轨道和 π*轨道，如图 1.1 中所示。

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图 1.2 分子轨道及其电子能级跃迁示意图.2 Schematic diagram of molecular orbitals and electron level t所涉及的各种分子轨道性质，是决定分子发光特性化合物中，饱和烃类能够产生 → *，所需的能量下。有些饱和化合物含有 N、O、S、P、X 等杂原电子，从而使该类化合物可能发生 n→ *跃迁，与能量较小，吸收波长较 → *跃迁的吸收波长也会约为 150～250 nm 范围。强发光的有机化合物大都果电子跃迁时涉及把一个电子从成键 π 轨道提升到 π→π*跃迁。其结果产生的电子态称为 π→π*激发态的共轭体系,或者在取代基中含有 N、O 或 S 原子一个非键的 n 轨道提升到一个反键的 π*轨道上去，态，这种跃迁的能量最小，吸收峰出现在 200～400 n态=2S+1=2∑si+1 可以表述电子自旋的状态，总自旋

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新型共轭有机发光材料的设计合成及其刺激响应行为研究发生改变的，该激发态仍是单线态，即“单线激发态”；但是如果成对辐射后，电子的自旋方向在电子跃迁的过程中发生了改变，那么两个一对电子此时就会产生，而这一对电子的自选多重度 M=2S+1=2∑si+数)为零，即分子能级在受到磁场影响时会发生能级分裂，而这种能级态称为“三线激发态”。与单线激发态的能量相比，三线激发态的能量态的电子能级水平相比，单线态的电子能级水平总是高一些，这是决定的，即分子中的电子在能量简并的原子轨道上分布时，通常是以布方式分别占据不同的电子轨道，而这样的分布方式的总能量是最低了在具有相同能量的原子轨道上，电子会尽可能以自旋平行的方式占。子吸收和辐射过程

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