多刺激响应形状记忆聚合物复合材料的性能研究

发布时间：2020-08-28 10:16

　　形状记忆聚合物(Shape Memory Polymer,SMP)作为一种智能材料,自身即可感知其所处的外界环境发生的变化,并对该变化做出相应的瞬时主动反应。其所表现出的自我适应、自我调节、自我修复等一系列智能特性,开创了人类设计和利用材料的新时代。随着科技的发展,人们对智能材料的要求越来越苛刻,而传统的热致型形状记忆聚合物只能记忆一个临时形状、通过直接的加热刺激进行回复、且形状记忆过程不可逆等特点,已经不能满足人们对智能化的要求。因此,近些年来出现了多刺激响应型的SMP、多重形状记忆效应的SMP、双向形状记忆效应的SMP、多功能型的SMP,这些新型SMP促进了智能材料领域的进一步发展。本论文以小分子改性的聚ε-己内酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、环氧树脂作为基体材料,设计并构建了多刺激响应以及双向型形状记忆聚合物复合材料、光热驱动双向形状记忆聚合物复合材料、选择性驱动多重形状记忆性能的聚合物多响应复合结构以及功能型的SMP体系,并从结构、热力学、机理研究等方面进行了探讨。利用过氧化苯甲酰(BPO)的热引发作用,制备了一种用丙烯醇小分子改性交联的聚ε-己内酯基体以及表面负载纳米四氧化三铁(Fe_3O_4)颗粒的多壁碳纳米管(MWCNTs)复合粒子(Fe_3O_4@CNT)作为填充相的形状记忆聚合物纳米复合材料,并将Fe_3O_4@CNT复合粒子充当聚合物复合材料在交变磁场和直流电场中的磁和电响应源。在交变磁场、直流电场再到热水驱动的过程中,该聚合物纳米复合材料表现出优异的多阶段刺激响应的形状记忆性能(从一个临时形状到初始的形状)。值得一提的是,该聚合物纳米复合材料在固定应力加载的情况下,首次表现出明显的双向形状记忆效应。另外,通过细胞存活率(Alamar blue试验)证明该材料具有良好的生物相容性,这使得该材料在传感器、功能性组织工程、人造肌肉等领域具有良好的应用前景。采用交联的聚乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)作为基体材料,与作为光吸收剂和热源的对氨基偶氮苯(p-AP)分子进行复合,制备了一种新型的具有光驱动双向形状记忆效应的聚合物复合材料(EVA/p-AP)。与传统的热驱动双向形状记忆聚合物不同,该聚合物复合材料具有远程可控的光操纵双向形状记忆性能。利用对氨基偶氮苯分子独特的紫外光响应行为(响应波长为365 nm),通过紫外光辐照或关闭操纵,该复合材料表现出优异的光驱动双向形状记忆效应,这使得该聚合物复合材料在柔性可逆驱动器领域具有良好的应用前景。采用多响应复合的方法制备了一种聚苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(SSMP)基的形状记忆多响应复合结构,这种新型的多响应复合结构由三个区域段组成:分别是MWCNTs复合的SSMP(SSMP-CNT)区域段、Fe_3O_4复合的SSMP(SSMP-Fe_3O_4)区域段以及纯的SSMP区域段(该段作为中间区域段)。基于差示扫描量热分析仪(DSC)和动态力学分析(DMA)结果,证实了三个区域段的材料都分别具有两个分隔明显的玻璃化转变,也就是说在随后的形状固定和回复过程中可以进行两个临时形状的固定与回复,即三重形状记忆性能。由于Fe_3O_4与MWCNTs可以分别在30 kHz的交变磁场和13.56 MHz的射频场中实现选择性的诱导加热,该多响应复合结构具有独特的选择性驱动功能。因此,通过利用选择性的刺激,该SSMP多响应复合结构可以实现可控的多重临时形状回复。另外,这种选择性驱动方法也可以应用在其它的刺激响应型材料系统中,在一些特定的应用场合下可以实现可控的变形。形状记忆聚合物有望在空间可展开结构、智能驱动器以及其它高科技领域发挥越来越重要的作用,然而,由于在制造和临时形状回复的可编程性上的困难,形状记忆聚合物还没有广泛应用于实际领域,因此将不同的独立功能模块结合到一个材料体系中是一个比较理想的方法。本文中,利用环氧树脂独特的化学性质,设计了一个简单的方法来合并四个功能模块,包括:纯的形状记忆环氧树脂(SMEP)模块、Fe_3O_4复合的SMEP模块(SMEP-Fe_3O_4)、MWCNTs复合的SMEP模块(SMEP-CNT)以及对氨基偶氮苯复合的SMEP模块(SMEP-p-AP)。根据预设的指令,通过压印光刻技术在这四个功能模块表面上编程设计了不同的语言代码(摩尔斯电码)图案,利用编程模具通过热压的方法将原始凸起的语言代码图案重新编程压制成临时的扁平图案形状。当通过预设的刺激程序对其进行驱动时,例如:依次在交变磁场中、射频场中、365 nm紫外光中以及直接的加热刺激,可以将这些语言代码转化成我们想要传递的信息。上述概念也可应用于其它的SMP体系中,为实现信息的隐藏和再现提供了一种实用的新方法。
【学位单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TB332
【部分图文】：

分子链段,转变温度,形状记忆效应,交联点

-1 形状记忆效应机理图（黑点：交联点；蓝色：转变温度以下的分子链段；红色变温度以上的分子链段）[18]-1 The molecular mechanism of the dual-SME. Black dots: netpoints; blue lines: mons of low mobility below Ttrans; red lines: molecular chains of high mobility above Tt

三元共聚尼龙,马来酸,形状记忆性能,共混物

型形状记忆聚合物 SMP 按照分子结构可分为热塑性 SMP 和热固性 SMP。有聚氨酯（PU）[24]和聚己内酯（PCL）共聚物[25]，另一物[26]，这两种聚合物能够相互混溶，其中一种聚合物在外一种则为软段。Zhang 等人报道了一种以三元共聚尼熔融共混体系，在这个体系中三元共聚尼龙的结晶区域乙烯的结晶区域则作为可逆相存在，固定相和可逆相的性共混物的形状记忆效应。作者通过调节固定相和可逆组三元共聚尼龙/马来酸化聚乙烯（60/40、50/50、40/6后采用 DMA 对四个共混体系样品进行定量的形状记忆试曲线计算获得相应的形状固定率和形状回复率，以此。如图 1-2 所示，将三元共聚尼龙和马来酸化聚乙烯的时，相比于另外的三组共混物，该混合物显示出更加优且其形状固定率和形状回复率分别为 95.5%和 79.8%[27

原始形态,形状,形状记忆聚合物,复合材料

图 1-3 临时形状为 6 cm 高的埃菲尔铁塔在 70 °C 下加热回复到原始形态[31]Fig.1-3 An Eiffel Tower model, 6 cm tall reverting to its original shape at 70 °C[31]1.2.3.2 电、磁致型形状记忆聚合物电、磁致型 SMP 是一类间接型加热的热致型 SMP 复合材料（SMPC），是

【参考文献】