高功率锂离子电池用钛基氧化物负极材料的制备及其性能研究
发布时间：2020-09-01 12:42
锂离子电池比其他传统二次电池有更好的整体性能,是电动汽车动力电池的首选。开发具有快速充放电能力的高功率锂离子电池已成为动力电池领域的研究热点之一,而电极材料是决定锂离子电池能否快速充放电的关键因素。钛基氧化物负极材料(二氧化钛、钛酸锂和层状钛酸盐)具有安全性高、循环稳定性好等优点,比大电流充放电时容易出现安全问题、且容量快速衰减的石墨负极材料更适合用于高功率锂离子电池中。但钛基氧化物负极材料的固有导电性差,造成其倍率性能不佳,在未经改性前很难实际应用。之前的研究表明纳米结构设计、复合材料导电改性等策略可以缩短Li~+/e~-的传输距离、提高Li~+/e~-的迁移率,能够显著提高钛基氧化物负极材料的倍率性能;而绿色环保的水热法被认为是可以规模化制备高性能钛基氧化物纳米负极材料的方法之一。但是,水热法制备钛基氧化物纳米负极材料的过程中仍存在周期长、产率低、成本高、生长机理不明确等重要问题需要解决。为此,本文围绕水热法如何实现高效率、低成本制备高性能的钛基氧化物纳米负极材料展开了研究,通过研发新工艺提高了钛基氧化物纳米材料的制备效率,揭示了实验参数对产物结构特征的影响规律和作用机理,探讨了材料的结构特征和电化学性能之间的联系,用电化学动力学计算阐明了所制备的钛基氧化物负极材料具有高倍率性能的原因。本文具体的研究内容和结论包括:1.层状钛酸盐多级微球的快速制备及其电化学性能研究。用价格低廉的H_2TiO_3粉末配制了含钠过氧化钛配合物溶液,经超临界水热反应快速制备了由1D纳米单元体自组装形成的3D层状钛酸盐多级微球。实验结果表明,高溶液pH值和超临界高温是快速制备钛酸盐多级微球的关键,降低pH值或水热温度均会改变产物的形貌和晶体结构;据此提出了“溶解-成核-生长”机理来阐述钛酸盐多级微球的快速生长过程。充放电测试结果表明,层状钛酸盐(H_(0.7)Ti_(1.825)□_(0.175)O_(4.0)·xH_2O)多级微球的倍率性能明显优于将其煅烧后生成的锐钛矿TiO_2多级微球,在5.0 A g~(-1)大电流密度时,两者分别表现出123.6和64.5 mAh g~(-1)的可逆容量,这主要与钛酸盐的层状晶体结构(层间距~0.9 nm)比TiO_2的立体晶体结构更有利于Li~+的快速传输有关。另外,基于CV曲线的动力学计算结果表明,钛酸盐多级微球的储锂过程中不仅发生扩散控制的体相嵌锂反应还存在明显的表面控制的赝电容储锂行为,且赝电容行为是其具有高倍率性能的主要动力学原因。2.钛酸锂多级空心微球的高产率制备及其电化学性能研究。进一步用H_2TiO_3粉末配制了高浓度的含锂过氧化钛配合物溶液,经常规水热反应及后续热处理制备了由纳米片单元体自组装成的Li_4Ti_5O_(12)多级空心微球。实验研究表明,提高配合物溶液的浓度、Li/Ti比、水热温度以及延长水热时间都会使产物中的Li含量升高,只有将四个参数关联设定在一些特定值时才能生成纯Li_4Ti_5O_(12)产物,否则会生成Li_4Ti_5O_(12)-TiO_2或Li_2TiO_3-Li_4Ti_5O_(12)产物;据此提出“溶解-结晶-生长”机理来阐述Li_4Ti_5O_(12)多级空心微球的生长过程,并且优化工艺后已将Li_4Ti_5O_(12)多级空心微球的单位产率提升至120 g L~(-1)。充放电测试结果表明,Li_4Ti_5O_(12)多级空心微球具有极好的倍率性能,在30 C高倍率时表现出108 mAh g~(-1)的可逆容量,是同等倍率下商业Li_4Ti_5O_(12)颗粒(24 mAh g~(-1))的4.5倍。另外,动力学计算结果表明,Li_4Ti_5O_(12)多级空心微球的Li~+扩散系数为1.31×10~(-10) cm~2s~(-1),是商业Li_4Ti_5O_(12)颗粒(2.16×10~(-11) cm~2 s~(-1))的6倍,从动力学角度阐明了Li_4Ti_5O_(12)多级空心微球具有更好倍率性能的原因。3.双相钛酸锂-二氧化钛多级空心微球的制备及其电化学性能研究。为了进一步研究引入TiO_2晶相对Li_4Ti_5O_(12)多级空心微球倍率性能的影响,调控实验参数制备了双相Li_4Ti_5O_(12)-TiO_2多级空心微球。通过对比两种微球的电化学性能发现,引入TiO_2晶相形成复合材料可以提升Li_4Ti_5O_(12)的倍率性能;在25 C大倍率时,双相Li_4Ti_5O_(12)-TiO_2和纯相Li_4Ti_5O_(12)多级空心微球分别表现出134和116 mAh g~(-1)的可逆容量。性能的提升与Li_4Ti_5O_(12)-TiO_2空心微球充放电时发生了双相协同效应有关:一方面,纳米片中存在大量Li_4Ti_5O_(12)/TiO_2晶界,为Li~+提供了便利传输通道和额外的存储位点;另一方面,由TiO_2嵌锂后形成的高导电性的Li_xTiO_2会贯穿Li_4Ti_5O_(12)的脱嵌锂过程并改善了其动力学特性。4.钛酸锂-还原石墨烯自支撑复合膜电极的制备及其电化学性能研究。以分散有适当量氧化石墨烯(GO)的含锂过氧化钛配合物溶液为原料,经水热反应-抽滤成膜-保护气中煅烧后制备了高性能、高Li_4Ti_5O_(12)负载率的Li_4Ti_5O_(12)-rGO柔性自支撑复合膜电极。表征结果显示,rGO在复合膜电极中形成三维网络结构,既是机械支撑又是导电通路,使复合膜有良好的机械强度和高导电性;负载率为73%的Li_4Ti_5O_(12)纳米颗粒夹在rGO层间,使复合膜电极有方便电解液渗透的介孔通道。通过对比实验发现,当GO的总添加量一定时,在水热反应环节中添加更多的GO有利于提高Li_4Ti_5O_(12)-rGO复合膜电极的导电性、机械强度和电化学性能。充放电测试结果表明,Li_4Ti_5O_(12)-rGO自支撑复合膜电极的倍率性能明显优于使用了金属集流体和粘结剂的Li_4Ti_5O_(12)-rGO传统粉末电极,在40 C大倍率时,两者分别表现出135.4 mAh g~(-1)和99.2 mAh g~(-1)的可逆容量。另外,基于EIS图谱的动力学计算结果表明,无粘结剂的Li_4Ti_5O_(12)-rGO自支撑复合膜电极中的Li~+扩散系数是有粘结剂的Li_4Ti_5O_(12)-rGO传统电极的8倍,从动力学角度阐明了Li_4Ti_5O_(12)-rGO自支撑复合膜电极具有更好倍率性能的原因。
【学位单位】：上海交通大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TM912;TB383.2
【部分图文】：
第一章 绪论.1 引言能源是保障人类生存的物质基础和推动社会发展的动力源泉。从最早的茹毛饮血木取火，再发展到之后煤炭、石油、天然气等化石燃料的使用，能源获取方式的每变革都极大地促进了人类文明的进步和发展。而当前能源体系中，不可再生化石燃日益枯竭之势，且其大量使用造成的雾霾、酸雨、温室效应等环境问题日益突出。背景下，清洁、安全的新能源的开发和利用受到越来越多的重视。为赢取战略制高点国政府纷纷出台政策来推动新能源产业的发展，以优化自己的能源结构并取得新的增长点。以我国为例，《国家中长期科学和技术发展规划纲要（2006-2020 年）》中能源”列为重点领域，而“可再生资源低成本规模化开发利用”是该领域的优先主题外，《“十二五”国家战略性新兴产业发展规划》确定的七大战略性新兴产业中，“源”和“新能源汽车”同时位列其中，是重点支持发展的科学前沿领域，并明确指集中优势力量进行攻关，为增强战略性新兴产业的核心竞争力奠定坚实基础”，被是推动经济发展的新动力。
图 1-2 电池发展历史中重大事件年表[5]Fig.1-2 Timeline for the major events in the history of batteries[5]1836 年，约翰·弗雷德里克·丹尼尔（John Frederic Daniell）解决了伏打电堆存极化问题，发明了第一个具有持续电流的 Daniell 电池。1859 年，雷蒙德·加斯顿特（Raymond Gaston Planté）发明了可重复充放电的铅酸电池（lead acid battery），进一步改进后获得优异性能，被沿用至今。1866 年，第一个以锌碳为电极的一次性池问世，其价格低廉、安全、易保存、存储时间长的优点使电池的应用范围大大增加之后的发展历程中，镍镉电池（1899 年）、镍铁电池（1901 年）、纽扣电池（1940 年电池（1959 年）等相继被发明并实现商业化应用。但随着社会的发展以及科学技术步，以上电池体系在能量密度、安全性、使用寿命、高低温性能等方面或多或少的出不足，尤其难以满足 20 世纪中期以来新兴的计算机、航天、高能武器研究等领要求。在此背景下，20 世纪六七十年代开始兴起了新型充电电池的研发热潮[6]。例如星等航天器使用的电池需要有超长的使用寿命，为达到此目标，1970 年开始研发第镍氢电池（nickel-hydrogen cell, Ni/H2）。这类电池可以存储高压氢气但价格非常昂贵研发同类型的低成本消费型镍氢电池，人们尝试使用许多不同种类的合金来储氢，稳定性均不达标。直到 1990 年，以镍/金属氢化物（nickel-metal hydride, Ni/MH）
图 1-3 不同种类二次电池的比能量和比功率的对比[22]Fig.1-3 Specific energy and specific power of different battery types[22] 锂离子电池的结构和工作原理与铅酸、镍镉等电池的本质相同，锂离子电池也是由正极、负极、隔膜和电解要组成部分及一些辅助元件构成，通过不同的生产方式，可以加工成圆柱型、方型和纽扣式四种外形结构。其中，大规模商业应用时多以前三种形式出现（图 1常根据产品的需求按一定数目打包成电池组模块来使用；而纽扣式锂离子电池电子产品以及实验室研究时使用。
本文编号：2809747
【学位单位】：上海交通大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TM912;TB383.2
【部分图文】：
第一章 绪论.1 引言能源是保障人类生存的物质基础和推动社会发展的动力源泉。从最早的茹毛饮血木取火，再发展到之后煤炭、石油、天然气等化石燃料的使用，能源获取方式的每变革都极大地促进了人类文明的进步和发展。而当前能源体系中，不可再生化石燃日益枯竭之势，且其大量使用造成的雾霾、酸雨、温室效应等环境问题日益突出。背景下，清洁、安全的新能源的开发和利用受到越来越多的重视。为赢取战略制高点国政府纷纷出台政策来推动新能源产业的发展，以优化自己的能源结构并取得新的增长点。以我国为例，《国家中长期科学和技术发展规划纲要（2006-2020 年）》中能源”列为重点领域，而“可再生资源低成本规模化开发利用”是该领域的优先主题外，《“十二五”国家战略性新兴产业发展规划》确定的七大战略性新兴产业中，“源”和“新能源汽车”同时位列其中，是重点支持发展的科学前沿领域，并明确指集中优势力量进行攻关，为增强战略性新兴产业的核心竞争力奠定坚实基础”，被是推动经济发展的新动力。
图 1-2 电池发展历史中重大事件年表[5]Fig.1-2 Timeline for the major events in the history of batteries[5]1836 年，约翰·弗雷德里克·丹尼尔（John Frederic Daniell）解决了伏打电堆存极化问题，发明了第一个具有持续电流的 Daniell 电池。1859 年，雷蒙德·加斯顿特（Raymond Gaston Planté）发明了可重复充放电的铅酸电池（lead acid battery），进一步改进后获得优异性能，被沿用至今。1866 年，第一个以锌碳为电极的一次性池问世，其价格低廉、安全、易保存、存储时间长的优点使电池的应用范围大大增加之后的发展历程中，镍镉电池（1899 年）、镍铁电池（1901 年）、纽扣电池（1940 年电池（1959 年）等相继被发明并实现商业化应用。但随着社会的发展以及科学技术步，以上电池体系在能量密度、安全性、使用寿命、高低温性能等方面或多或少的出不足，尤其难以满足 20 世纪中期以来新兴的计算机、航天、高能武器研究等领要求。在此背景下，20 世纪六七十年代开始兴起了新型充电电池的研发热潮[6]。例如星等航天器使用的电池需要有超长的使用寿命，为达到此目标，1970 年开始研发第镍氢电池（nickel-hydrogen cell, Ni/H2）。这类电池可以存储高压氢气但价格非常昂贵研发同类型的低成本消费型镍氢电池，人们尝试使用许多不同种类的合金来储氢，稳定性均不达标。直到 1990 年，以镍/金属氢化物（nickel-metal hydride, Ni/MH）
图 1-3 不同种类二次电池的比能量和比功率的对比[22]Fig.1-3 Specific energy and specific power of different battery types[22] 锂离子电池的结构和工作原理与铅酸、镍镉等电池的本质相同，锂离子电池也是由正极、负极、隔膜和电解要组成部分及一些辅助元件构成，通过不同的生产方式，可以加工成圆柱型、方型和纽扣式四种外形结构。其中，大规模商业应用时多以前三种形式出现（图 1常根据产品的需求按一定数目打包成电池组模块来使用；而纽扣式锂离子电池电子产品以及实验室研究时使用。
本文编号：2809747
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