钛酸盐负极材料结构调控及储钠性能研究

发布时间：2020-09-01 13:06

　　钛酸盐材料具有比容量高、储钠电位低与晶体结构稳定等优点,被认为是高性能钠离子电容器重要的候选负极材料。针对钛酸盐材料较差的导电性、严重的Na~+滞后效应及循环过程中产生的Na~+不可逆嵌入与晶格畸变等问题,本文制备了不同组成及不同结构的钛酸盐材料,对材料进行缺陷改性、电子结构调控及储钠机制优化,研究了材料组成、晶体结构及电子结构与材料电化学性能的构效关系。采用水热法在钛基底上制备了具有自支撑纳米线阵列结构的水合钛酸钠前驱体(Na_2Ti_2O_5?H_2O),采用高温还原法制备了Na_2Ti_2O_(5-x)自支撑负极材料,研究了Ti~(3+)与氧空位的引入对材料电化学性能的影响机制。研究表明,Ti~(3+)与氧空位的引入能有效提高Na_2Ti_2O_(5-x)电极Na~+扩散速率,降低极化,增强氧化还原可逆性,同时引入嵌入型赝电容电荷存储机制,改善材料倍率与循环性能,该负极在5.0 A g~(-1)下能稳定循环20000次。基于Na_2Ti_2O_(5-x)负极的钠离子电容器具有70 Wh kg~(-1)的最大能量密度与3600 W kg~(-1)的最大功率密度,5000次循环后容量保持为82.5%。对Na_2Ti_2O_5?H_2O(NTO)进行离子交换,制备了酸化钛酸钠(HTO)自支撑负极材料,研究了酸化过程对材料结构、Na~+离子扩散速率及储钠性能的影响。研究表明,Na~+/H~+离子交换使材料层间距由0.83 nm扩大至0.89 nm。较大的层间距有利于提高HTO电极的Na~+扩散速率,缓解Na~+脱嵌过程中的体积应力,抑制循环过程中副反应的产生并减少Na~+的不可逆嵌入。与NTO相比,HTO具有更优异的倍率与循环性能,特别是大电流情况下,HTO电极在5.0 A g~(-1)时,比容量为75 mAh g~(-1),而NTO电极比容量仅为0.5 mAh g~(-1)。基于HTO负极的钠离子电容器具有94 Wh kg~(-1)的最大能量密度与3750 W kg~(-1)的最大功率密度。基于H_2Ti_2O_5?H_2O前驱体,设计并制备了层间缺陷钛酸自支撑负极材料(Q-LT),解析了H_2Ti_2O_5?H_2O脱水过程中晶体结构演变及层间缺陷生成机制,探究了层间缺陷对材料电子结构及电化学性能的影响规律。研究发现,Q-LT具有更低的能隙,更小的欧姆极化及更快的Na~+扩散速率;在0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、3.0、5.0、8.0与10.0 A g~(-1)时,Q-LT电极的比容量分别为252、233、209、191、164、151、130、109与101 mAh g~(-1),在5.0 A g~(-1)下能稳定循环10000次,容量保持率为97%。结合原位XRD及理论计算发现脱水过程中因成键-OH的脱出而引起的结构重排导致了Q-LT特殊层状结构的生成,且该过程会改变Q-LT的电子结构,使其具有更低的能隙。结合密度泛函理论与价键理论模拟发现,Q-LT具有更连续的Na~+扩散网络及更低的扩散势垒,有利于缓解材料动力学迟滞及Na~+无效滞留的问题。在1.5-4.5 V电压范围内,Q-LT//rGO/AC SICs最高能量密度和功率密度为124 Wh kg~(-1)和6000 W kg~(-1),循环5000次后容量保持率为88%。结合离子交换与热处理,制备了Sn~(2+)掺杂钛酸自支撑负极(S-LT),探究了Sn~(2+)的引入对材料晶体结构、电子结构、Na~+扩散速率及储钠性能的影响规律。研究表明,Sn~(2+)的引入能有效提高材料比容量,在0.1 A g~(-1)时,S-LT比容量为Q-LT的1.6倍,在1.0 A g~(-1)循环950次后,S-LT比容量为Q-LT的1.4倍。基于密度泛函理论计算,Sn~(2+)的引入使S-LT带隙中产生中间带,使S-LT的能隙减小至1.25 eV;Na~+在S-LT中跃迁的平均活化势垒约为258 meV,室温扩散系数为1.14×10~(-8) cm~2 s~(-1)。基于S-LT负极的钠离子电容器具有132.8 Wh kg~(-1)的最大能量密度与12500 W kg~(-1)的最高功率密度,循环5000次后容量保持率为81%。
【学位单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TB383.1;TM53
【部分图文】：

对比图,储能装置,电化学,能量密度

长的能源需求、化石燃料消耗及环境恶化迫使人们开发与转化装置。化学电源在消费电子、汽车和航空航天中。可逆电化学储能装置主要有两种：二次电池和电化学位的技术是锂离子电池（LIBs）[1,2]，具有较高的能量如商业松下锂离子电池，比能量高达 200 Wh kg-1，但-1。相比之下，大多数商用电化学电容器具有高达 10 能量不足 5 Wh kg-1 [3-5]。二者都无法同时满足各类电子功率及长循环寿命的更高要求[6]。容器，是介于电容器与电池之间的一种中间储能器件，拉第反应电极，如图 1-1 所示[7-9]，具有比电池更高的高的能量密度，同时兼具电容器的循环稳定性，有望成汽车的替换能源，是目前化学电源研究的主要方向之一体系因其与锂离子体系相似的电化学性能，更低廉和丰关注[10]。因此，发展具有高能量、高功率及长循环寿重大意义。

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哈尔滨工业大学工学博士学位论文电容器的基本原理电容器（Sodium-ion capacitors, SICs）是由法拉第电非对称电容器，主要有：1）电解液消耗机制型，即由构成，电解液提供 Na+源与阴离子；2）钠离子交换//电池型正极构成，电池型正极提供 Na+源，电解液主要研究电解液消耗机制型 SICs，其工作机理如图液中的 Na+嵌入到电池型电极体相，电解液中的阴离在电容型电极表面形成双电层; 放电时，Na+从电池，电容型电极与电解液界面间产生的双电层解离，阴离放，同时电子从负极通过外电路到达正极。整个充放的可逆嵌入脱出、阴离子的吸附脱附及电荷转移。

对比图,电极材料,钠离子,工作电压

能机制导致倍率及循环性能较差，正负极动力学机制失配问题将严重功率密度及循环性能的提升[17-18]。因此，基于 SICs 储能机理，构筑SICs 的关键在于：提高正负极材料的电压差；提高电容型碳材料的比容具有高容量、高倍率、长循环和低成本的电池型材料。电极材料的分类及特性高性能电容型正极材料应具备高比表面积、高容量、长循环、易于合成本低等要素。如图 1-3 所示，目前，对电容型正极材料的研究主要孔碳和石墨烯。电池型材料是构建高性能 SICs 的关键之一，应具备作电位、较高的比容量、较快的 Na+扩散速率、较好的结构稳定性、、生产成本低等特性。目前，对电池型负极材料的研究主要集中在以碳（如硬碳和无序碳）[19,20]、转换型化合物（如 SnO2、MoS2）[21-23]化材料、赝电容型材料（如 Nb2O5、MXenes）[24-26]及钛基化合物（如 TTi5O12、钛酸钠）[27-29]等。

【参考文献】