介孔堇青石材料的制备及性能研究

发布时间：2020-09-02 10:33

　　堇青石材料(Mg2Al4Si5O18)因其低热膨胀系数、耐高温、良好的化学稳定性以及抗热冲击性能,成为整体式催化剂中常用的载体材料。为提高堇青石的比表面积,本论文通过一种新方法对堇青石载体的结构进行改良,以堇青石化学计量配比(2MgO·2Al2O3·5SiO2)的玻璃为前驱体合成堇青石枝晶,利用晶相与非晶相化学稳定性的差别,以氢氟酸为刻蚀剂去除填充在晶体间隙的残余玻璃相,制备介孔结构的堇青石材料。采用差示扫描量热法(Differential Scanning Calorimeter,DSC)、扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope,SEM)、X 射线衍射分析(X-ray Diffraction Analysis,XRD)等测试方法较为系统地研究了不同晶型的TiO2作为晶核剂对玻璃析晶能力和析出晶体形貌的影响,同时研究了 TiO2含量以及热处理制度对玻璃析晶能力和析出晶体形貌的影响,最后对不同刻蚀条件下氢氟酸对微晶玻璃的刻蚀情况展开了研究,并对样品的抗压强度、热膨胀系数、BET比表面积及孔径分析进行了测试。结果表明,不同晶型的TiO2对晶体在不同方向的生长有着不一样的促进作用;同未引入晶核剂的样品相比,样品在引入晶核剂后其析晶性能有了不同程度的提高,晶核剂的引入,显著降低了玻璃的析晶活化能,由513.7kJ/mol降至421.6kJ/mol。在相同析晶条件下,添加金红石型TiO2为晶核剂的样品析晶性能最优,析出的枝晶形貌最佳,尺寸均匀,二级晶轴排列紧密且排列规则,略有三级枝晶的生长,二级枝晶间距约为5～20 nm。当TiO2含量低于2.60%时,微晶玻璃样品以堇青石相为主晶相,当TiO2含量增加到3.90%及以上时,主晶相转变为堇青石和镁铝尖晶石相,且晶体形貌由“树枝状”转变为“颗粒状”。添加晶核剂TiO2含量为2.60%时,玻璃的最佳热处理制度为768 ℃成核处理2小时,949 ℃晶化处理2小时,升温速率为10 ℃/min。氢氟酸浓度过高会导致晶体侵蚀,浓度低造成刻蚀效率低,通过拟合反应级数,推导出刻蚀时间与氢氟酸浓度的关系式tad=△m/S·ki·CHFni(CHF≤6.55,i=1;CHF6.55.i=2),其中n1=0.93,k1=4.81,n2=1.71,k2=1.12,浓度以6.55 mol/L为突变点。非晶残余玻璃相与氢氟酸的反应速率远高于堇青石与氢氟酸的反应速率,在室温下的1mol/L氢氟酸中,玻璃相反应速率是堇青石的218倍,玻璃、堇青石与氢氟酸反应的活化能分别为30.6和52.5 kJ/mol。使用6mol/L的氢氟酸刻蚀微晶玻璃40 min,获得介孔结构的堇青石,抗压强度为10.8 MPa,热膨胀系数为1.2×10-6/K,比表面积达到59.4m2/g,平均孔径10.9 nm。继续增加刻蚀时间会对堇青石结构造成侵蚀。
【学位单位】：海南大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TB383.4;TQ426.65
【部分图文】：

堇青石,晶体结构

逡逑不会因为循环高温低温交替而导致材料失效。堇青石晶体结构如图１－２所示。逡逑…逡逑图１－２堇青石的晶体结构图逡逑Ｆｉｇ．邋１－２邋Ｄｉａｇｒａｍ邋ｏｆ邋ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅ邋ｃｒｙｓｔａｌ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ逡逑１．３．２堇青石载体的研究概况逡逑整体式催化剂需要在较为恶劣的条件下工作，特别是汽车尾气处理用的整体式催逡逑化剂，在热冲击的情况下，废气的热量在数秒钟内上升至约７００邋°Ｃ。当发动机停止逡逑时，其降低至室温，并且该循环在整体式催化剂的使用寿命中运行数千次。整体式催逡逑化剂的抗热冲击特性与载体直接相关。并且载体承担着支撑催化剂并保证机械强度的逡逑“重任”，因此，对于载体材料的研宄十分重要。国内外关于人工合成堇青石的研宄逡逑多是集中在材料合成：逡逑Ｊｏ邋等人（Ｊｏ邋ｅｔ邋ａｌ．，２０１３）研宄邋了引入邋０？１３％的邋Ｔｉ0２邋和邋0？１．５°／。的邋Ｂ２０３邋对邋ＭｇＯ－ＡｈＣｂ－逡逑Ｓｉ0２系统玻璃析出堇青石晶体微观形貌和结构的影响。当Ｔｉ0２引入量的范围在０？５．６％逡逑时，会促进主晶相为ａ－堇青石基纳米微晶玻璃的析出；引入量高于７％时，堇青石逡逑相量增多，进而取代ｃｘ－堇青石相，成为主要的晶相。通过ＳＥＭ观测其表面形貌发现，逡逑当不引入Ｔｉ０２时

示意图,非晶材料,晶体长大,结晶过程

Ｆｉｇ．邋１－３邋Ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ邋ａｎｄ邋ｇｒｏｗｔｈ邋ｐｒｏｃｅｓｓ邋ｆｏｒ邋ｔｈｅ邋ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ａｍｏｒｐｈｏｕｓ邋ｍａｔｅｒｉａｌｓ逡逑从无定形到晶体的相变可以通过成核和生长两步过程来完成（本文涉及到的玻璃逡逑体系属于可成核和生长类别）。图１－３描述了成核和生长的过程。非晶体的成核可以逡逑通过热能诱导。能量驱动的核化过程与形成晶核密切相关，进而涉及到相变过程中，逡逑形成新的晶相所释放的能量和晶体与非晶界面能的增加之间的平衡关系。在核化过程逡逑中，晶核具有不同的尺寸和形状。有一个概念是临界尺寸或临界半径，高于该临界尺逡逑寸，在能量上就有形成晶核的趋势，低于该临界半径则会在能量起伏中重新回到无定逡逑形的状态。公式１－３描述的是形核功（矿），临界半径（／）、表面能⑶和吉布斯自由能逡逑（Ａ（７Ｖ）的变化关系（Ｇｒｅｅｎ，邋２００５）：逡逑ｒ邋＝逦＋逦ｄ－３）逡逑３邋３（ＡＧＪ２逡逑这个方程成立的前提是形成球形晶核，但实际情况并非总是如此。由于晶核可以逡逑形成各种形状，而体积和表面积对自由能的有很大影响，所以这种情况下，方程１－３逡逑还需要进一步修正。图

堇青石,制备流程,介孔

图２－１介孔堇青石制备流程图逡逑Ｆｉｇ．邋２－１邋Ｔｈｅ邋ｆｌｏｗ邋ｃｈａｒｔ邋ｏｆ邋ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ邋ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅ邋ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ逡逑将配合料混合均匀后置于刚玉坩埚中，放入硅钥棒高温电炉于１６００邋°Ｃ熔制２小逡逑时后，将己熔化的玻璃液倒出并水淬，经烘干、研磨后，再放入电炉于１５００邋°Ｃ重熔逡逑２小时，在此过程中搅拌２次以保证玻璃液均匀。为精确控制微晶化过程，防止晶粒逡逑过于粗大，使用“二步法”进行热处理。得到的微晶玻璃样品破碎，过２０目筛，使逡逑用氢氟酸将部分玻璃相溶解去除，得到枝晶结构的堇青石，再以残余玻璃相为粘结剂，逡逑烧制介孔堇青石。逡逑２．４表征测试逡逑２．４．１逦ＤＳＣ邋分析逡逑ＤＳＣ分析，也称为差示扫描量热法。是通过利用一些物质在被加热或者高温冷却逡逑的过程中会发生分解、析晶、相变、熔融、失水、升华等物理或者化学上的反应或变逡逑化，进而将会导致在该平衡系统下产生放热或吸热现象的特点来反映出这些物质的一逡逑

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