台阶势垒的第一性原理计算以及对金属纳米棒生长的影响

发布时间：2020-09-03 15:29

　　近二十多年以来,由于金属纳米棒在表面增强拉曼散射、生物检测、生物治疗等领域的广阔应用前景,越来越多的科学工作者投入大量的时间和精力研究金属纳米棒的合成制备。由于晶种生长法和电化学法等传统方法制备的金属纳米棒操作复杂、产物表面附着有毒物质等不利因素,基于倾斜式生长和物理气相沉积合成金属纳米棒正得到越来越多的重视。在物理气相沉积制备金属纳米棒的发展中,台阶势垒由于被发现在制备金属纳米棒时具备重要作用,因此引起广泛的关注与研究。首先,本论文通过结合CI-NEB方法和第一性原理方法准确计算了Ag(111)面的二维台阶势垒和三维台阶势垒。发现Ag原子在Ag(111)面的二维台阶势垒和三维台阶势垒分别为0.19eV和0.48eV。并且,通过对电荷分布计算结果的分析,发现,台阶势垒来源于交换扩散过程交换扩散原子的价键破裂,并且由于在三维台阶扩散中,交换扩散原子破裂更加严重,所以Ag原子在Ag(111)面的三维台阶势垒大于二维台阶势垒。随后,本论文在仔细研究分析金属纳米棒的物理气相沉积生长过程的基础上,建立了金属纳米棒二维蒙特卡洛模型。通过模型对各种不同台阶势垒情况下的生长模拟和结果分析,发现二维台阶势垒促进了台阶的出现和生长,三维台阶势垒则是进一步促进了多层台阶的出现和生长,从而促进金属薄膜的竖向生长,导致金属纳米棒的形成与生长。并且,随着台阶势垒的增大,金属纳米棒的直径将减小,金属纳米棒将变得更加细长。接下来,利用该模型进一步的研究了温度、沉积速率和入射角度对台阶势垒作用的影响,发现了温度减弱了台阶势垒的作用,温度升高,模拟体系内台阶数量和高度和都下降,不利于金属纳米棒的生长。与温度的影响相反,沉积速率和入射角度则是增强了台阶势垒的作用,沉积速率或者入射角度的增大都到会增加模拟体系内的台阶数量和高度和,金属纳米棒变得更加的细长,从而促进了金属纳米棒的生长。最后,本论文考虑到金属纳米棒制备趋势,提出了结合沉底预处理技术和物理气相沉积技术从而实现可控生长金属纳米棒的方法。为了检验该方法,本论文设计包含预沉积岛的三维蒙特卡洛模型,经过生长模拟与结果分析,预沉积岛可以实现金属纳米棒的生长位置控制,并且预沉积岛大小不会影响到金属纳米棒的直径。此外,针对不同温度、沉积速率和入射角度情况下的模拟结果分析,预沉积岛的间距和纳米棒的直径具备线性关系,并且,预沉积岛的间距越大,金属纳米棒的直径越大。
【学位单位】：电子科技大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TB383.1;TG111
【部分图文】：

晶胞,元素,晶格常数,晶格

图 2-1Ag 元素晶胞以发现，随着晶格常数的增大，整个能量最低点也就是 Ag 晶胞体系的最格常数。根据计算结果所示，晶格常4.19 较好吻合[77]。

能量关系,晶格常数,准确性

11图 2-2 晶格常数与能量关系扩散势垒计算计算方法的准确性和计算参数选取的准确性做进格常数的计算结果的准确性，接下来，本论文对。图 2-3 是计算体系中的原子结构示意图。在进行 5 6 大小的 Ag(111)超胞结构，其中衬底是 5 6 层有一个待扩散原子，超胞表面三层进行弛豫优初态和末态带扩散原子位于相邻位的 fcc 位。另外算体系的大小和实际计算的准确性，K 点的选取3 1。在初态和末态的体系结构优化结束后，本论

扩散势垒,原子结构示意图

(a) (b) (c)图 2-3 扩散势垒计算原子结构示意图。(a)初态结构示意图；(b)扩散路径示意图；(c)末态示意图图 2-4 是以初态结构优化后的能量作为基态参考能量，对各镜像使用了CI-NEB 方法计算后的能量状态图。从图 2-4 中，可以得出，Ag 原子在 Ag(111)面进行表面扩散时，它将经历一个对称的峰结构能量势垒。它首先将经历一个较高的扩散势垒后体系将进入一个次稳态，体系能量迅速下降，但是比初态能量仍旧有些许增高，随后带扩散原子在表面再经历一个相同大小的扩散势垒最终扩散至末态的稳定结构。因此，以初态能量做参考，Ag 原子在 Ag(111)面扩散势垒为 0.089eV，该理论计算值和文献报道的实验测定值符合的很好[78,79]。

【参考文献】