海洋静态防污材料的制备与性能研究

发布时间：2020-09-03 21:24

　　海洋生物污损是指海洋生物在海洋设施的表面上附着、生长和积累形成的生物垢,它严重影响人类对海洋资源的开发与利用。目前,有机硅基污损脱附型涂料(FRC)和无锡自抛光涂料(SPC)已有应用,但FRC对污损生物的脱除作用和SPC的表面自更新都依赖于强水流冲刷,因此其静态条件下的防污能力都不理想。此外,FRC的机械强度低,漆膜附着力差,而传统SPC的生态友好性有待提高。本论文设计并制备了接枝防污官能团的有机硅基聚氨酯、接枝氟庚酯-防污剂低聚物的交联型有机硅基涂层和接枝防污官能团的聚甲基丙烯酸硅烷酯-聚酯共聚物,并研究了其表面润湿性、力学强度和抗污性等性质,主要结果如下:(1)通过巯基-烯加成反应和聚加成反应,合成了接枝防污剂(2,4,6-三氯苯基马来酰亚胺)的聚二甲基硅氧烷(PDMS)基聚氨酯材料。该聚合物涂层具有低表面能和疏水性。X射线光电子能谱(XPS)证实了涂层表面有防污基团的分布,且表面组成在浸泡人工海水(ASW)后变化很小。动态力学分析(DMA)和附着力测试展示了该涂层的良好力学性能。因表面防污基团的存在,该涂层能有效阻止海洋细菌、硅藻和藤壶幼虫的粘附。实海挂板测试证明低表面能和防污基团的协同作用赋予该材料优异的静态防污能力。(2)通过调聚反应合成了含三氯生丙烯酸酯(TCSA)、甲基丙烯酸十二氟庚酯和巯丙基三甲氧基硅烷的低聚物,并将其与硅醇封端的PDMS经缩合聚合反应制备得交联型涂层。XPS结果证明该聚合物中防污基团因氟碳链的表面迁移能力而富集于涂层表面。接触角、DMA和原子力显微镜展示了该涂层的低表面能和低弹性模量,因而该涂层具备优异的污损脱附能力。室内的细菌、硅藻粘附实验及实海挂板测试证实,该防污基团表面富集化的PDMS基涂层具有优异的海洋防污能力。(3)通过自由基开环共聚反应合成了多种甲基丙烯酸硅烷酯(Si MA)与2-亚甲基-1,3-二氧杂环庚烷(MDO)的二元共聚物。Si MA的反应速率和竞聚率比MDO高,且初期的共聚反应为一级反应。对浸泡ASW后的共聚物进行核磁共振、接触角、吸水率和凝胶渗透色谱等测试,证实该共聚物的主链酯键可降解,侧基硅烷酯可水解,且Si MA的化学结构是涂层自抛光性能的重要影响因素。其中,甲基丙烯酸双(三甲基硅氧烷基)甲基硅烷酯(MATM2)与MDO的共聚物具有较高的降解与水解速率,在该体系中引入TCSA,合成出MATM2-MDO-TCSA三元共聚物,该共聚物涂层具有优异的漆膜附着力。共聚物侧基的水解使涂层表面在浸泡ASW后由疏水快速变为亲水。称重实验证明,当MDO含量较高时涂层在ASW中的质量损失较快而吸水率较低。室内的细菌和硅藻粘附实验展示了材料的污损阻抗性,且抗污能力随TCSA含量的增大而提高。
【学位单位】：华南理工大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TB34
【部分图文】：

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华南理工大学博士学位论文和纹藤壶的幼虫可在无生物污垢的表面浸泡海水几分钟内附着，无需生物在。污损生物的附着生长很大程度上受温度、酸碱度、盐度、水流速度和响，这些极其复杂的因素给了海洋防污巨大的挑战，特别是对静态条件下备（采油平台和停航时的船舶等）而言，污损生物很少受强水流的冲刷，面积累，长效的防污效果极难达到。

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图 1-2 海洋防污技术的发展历史Figure 1-2. The evolution of marine antifouling technologies.污材料剂释放型涂料释放型涂料施工简便，性价比高，目前占据了全球 90%以上的由高分子树脂、防污剂、颜填料、助剂和溶剂组成，其中最为及防污剂。树脂是防污涂料的基体，提供力学强度、粘接性和而防污剂则发挥驱散、杀灭污损生物的功能。防污涂料可依据基体不溶型、基体可溶型以及自抛光防污涂料[15]，图 1-3 展示释放率的差异[16-19]。

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图 1-3 基料不可溶型、基料可溶型和自抛光涂料的防污机理及防污剂释放速率igure 1-3. The antifouling mechanisms and biocide release rates of insoluable matrix basoluable matrix based and self-polishing copolymers based paints..4.1.1 基料不可溶型防污涂料该涂料中通常使用的是不可溶解于海水的树脂，如丙烯酸类树脂、氯化橡胶、乙树脂和环氧基树脂等。该树脂具有优异的力学性能，但在海水中是惰性的，无法销溶污剂仅能通过溶解和扩散作用来释放，当涂料上层的防污剂释放后，海水逐渐渗入解下层的防污剂。在防污剂缓慢释放后，涂层内部形成许多孔洞，它们与惰性树脂料等形成的渗滤层（leached layer）阻碍着海水的渗入，加上此时涂料与海水中的剂浓度差也变小，因此防污剂释放率逐渐下降，当低于一定浓度时便失去防污效果此，此类涂料的防污期效通常只有 12-24 个月，多应用于小型渔船。

【参考文献】