石墨烯贵金属纳米复合材料的制备及其对生物小分子的检测

发布时间：2020-09-03 20:27

　　抗坏血酸(AA)、尿酸(UA)和多巴胺(DA)是人类和一些动物体内不可或缺的生物小分子,对生物体的生命健康具有非常重要的作用。亚硝酸钠(NaNO_2)通常作为食品添加剂和腐蚀抑制剂出现在我们的日常生活中,也被认为是环境的重要污染物之一。芦丁(RT)则是治疗高血压和脑出血等疾病的一类有效药物。这些生物小分子在人体内含量的异常通常会影响人体健康,例如,人体内尿酸浓度的异常会引起如痛风、关节炎、痛风性肾病、高尿酸血症和贫血等一系列疾病;而人体内亚硝酸盐的超标,不仅会使血红蛋白中的亚铁离子氧化成三价铁离子而导致人体中毒,更会在特定条件下形成亚硝胺,亚硝胺是肝癌和高血压等疾病的高致病化学物质之一。基于以上这些原因,开发高效、快速检测这些生物小分子的测试方法具有非常重要的意义。由于AA、DA、UA、NaNO_2和RT均具有一定的电化学活性,且电化学检测技术因其灵敏度高、操作简便、成本低和响应迅速等优点,在对生物小分子的检测中受到越来越多的关注,然而由于裸玻碳电极(GCE)电子传输效率低,在对AA、DA、UA、NaNO_2和RT的电化学检测中,其很难获得令人满意的结果,因此制备出具有高灵敏度和选择性的检测电极已经成为传感器研究的重中之重。近年来,科研工作者做了大量对石墨烯-贵金属纳米复合材料在生物传感器中的应用研究。石墨烯(GE)自发现以来,由于其具有独特的比表面积、特殊的电子性能、优良的物理化学特性以及较高的化学稳定性和热稳定性,已经引起研究人员的广泛关注。而贵金属纳米粒子也因其优秀的催化性能、较小的尺寸和较高的比表面积在电化学生物传感器方面扮演着越来越重要的角色。在石墨烯与贵金属纳米粒子独特性能的基础上,将贵金属纳米粒子与二维碳材料石墨烯进行复合得到的纳米材料可能会在生物传感器中具有更好的应用价值。在本论文工作中,我们将石墨烯-贵金属纳米粒子复合的纳米材料应用于AA、DA、UA、NaNO_2和RT的检测中,主要研究内容包括以下四个方面:(1)通过电沉积方法将球状金纳米粒子修饰的三维花状石墨烯(f-GE)纳米复合物成功地制备在玻碳电极的表面,并将Au/f-GE/GCE电极用于亚硝酸盐的电化学检测。我们通过扫描电子显微镜(SEM)、X射线能谱仪(EDX)、X射线衍射分析(XRD)对沉积的金纳米粒子及石墨烯的形貌和结构进行了表征,循环伏安法(CV)和差分脉冲伏安法(DPV)则用于不同修饰电极对亚硝酸钠的电化学检测。结果发现,与电极f-GE/GCE和Au/GCE相比,Au/f-GE/GCE在0.78 V处具有更加明显和尖锐的氧化峰,而且亚硝酸根离子的浓度与其对应的氧化峰电流具有优良的线性关系,其线性范围为0.13-20375.98μM,最低检测限为0.01μM(S/N=3)。另外,实验结果还证明了Au/f-GE/GCE具有较好的重现性、稳定性和抗干扰性,同时对亚硝酸盐的实样检测中该电极具有良好的回收率。(2)氮掺杂石墨烯(NG)负载的金银纳米环复合材料修饰的玻碳电极(Au-Ag/NG/GCE)作为一种新型电极对芦丁进行电化学检测。通过透射电子显微镜(TEM)、X射线能谱仪(EDX)及X射线光电子能谱(XPS)对合成的纳米复合材料的形貌和结构特征进行了表征。与其它电极相比(Au/NG/GCE、Ag/NG/GCE、NG/GCE),氮掺杂石墨烯负载的金银纳米环复合材料在对芦丁的电化学检测中具有更好的电化学响应,这可能是由于金属金、银与氮掺杂石墨烯之间的协同效应导致的。在最佳实验条件下,该制备电极对芦丁的检测线性范围为0.05μM-241.20μM,最低检测限为0.01μM(S/N=3)。此外,实验结果证明该制备电极具有优良的重复性、稳定性及抗干扰性,并在芦丁的实样检测中表现出潜在的应用价值。(3)以钯纳米立方体作为结构导向核心,利用简单的方法成功合成了钯金核壳结构的纳米粒子,并将其与石墨烯充分混合后修饰玻碳电极,应用于抗坏血酸、尿酸和多巴胺的同时检测。由于金属钯、金和石墨烯之间的协同效应,Pd@Au/RGO/GCE在抗坏血酸、尿酸和多巴胺的同时检测中表现出优良的电化学活性、较强的电子传递能力、较好的选择性和灵敏度。循环伏安法和差分脉冲伏安法用于对三种物质检测的电化学表征,结果发现,被检测物质的浓度与氧化峰电流之间存在良好的线性关系,AA、DA和UA的检测范围分别为50.00-2856.63μM、1.00-400.56μM、5.00-680.76μM。从各物质的差分脉冲伏安曲线可以得到三种物质的最低检测限分别为24.88μM、0.20μM和1.25μM。(4)利用简单的方法合成了石墨烯负载的钯金纳米粒子复合材料,通过将合成的复合材料修饰的玻碳电极应用于AA、DA、UA和RT的电化学检测。通过TEM、EDX、XRD等手段对纳米材料的结构进行表征,结果表明金钯纳米粒子是合金结构,且金钯纳米粒子均匀地分散在石墨烯的表面。利用差分脉冲伏安法和循环伏安法对被测溶液中的AA、DA、UA和RT进行电化学检测,其检测范围分别为12.50-700.00μM(AA)、1.25-73.75μM(DA)、2.50-66.25μM(UA)和0.025-5.63μM(RT),最低检测限分别为12.50μM、0.75μM、2.50μM和0.025μM。此外,该制备电极在AA、DA、UA及RT的实样检测中也表现出较好的检测性能并得到了较高的回收率。
【学位单位】：苏州大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O657.1;TB383.1
【部分图文】：

碳元素,物质,同素异形体,金刚石

第一章绪论的发现种常见的非金属元素，位于元素周期表的第二周期在于自然界中，是人类最早发现并利用的一种元素。2, 其存在多种杂化方式如 sp3、sp2和 sp 等，根据其杂在多种同素异形体如金刚石、石墨、C60、碳纳米管同素异形体)。拉瓦锡做了金刚石和石墨的燃烧实验了相同的物质二氧化碳，因此确定了两种物质中均存5 年，哈罗德克鲁托（Harold Kroto）等人发现了一种子，其结构与性质都极其稳定，被命名为 C60。这些使得碳材料成为学术界研究的热点[1,2]。

石墨,结构示意图,六边形

的结构及性质Graphene) 是一种仅仅由碳原子构成单原子层二维纳米材成一个紧密堆积的蜂窝状六边形结构[5](如图 1-2 所示其中一个 2s 轨道上的电子受激发后跃迁至 2pz 轨道， 2px 和 2py 轨道上的电子形成 sp2杂化，这三个成键20°，键长为 0.142 nm[6,7]。形成的六边形网状结构稳定，六边形结构不断增多，石墨烯分子平面在空间上不断向单层石墨烯的厚度大约为 0.335 nm，约为一根头发的二上最薄最坚硬的纳米材料，其导热系数远远高于金刚石0 W·m-1·K-1；电子迁移率超出 10000 cm2·V-1·s-1，而电点使得石墨烯具有良好的市场前景[8-10]。石墨烯在研究领仅是因为石墨烯具有稳定的二维平面六边形结构，更是因化学特性。

合成法,自上而下,石墨,合成路线

自上而下合成法和自下而上合成法[20]。如图1-3 所示，自上而下法是通过各种物理、化学或者其它热处理的方法克服石墨片层之间的范德华吸引力从而制备得到石墨烯的方法，通过该种方法可大批量制备石墨烯，然而，该种方法有一个很大的缺点是其很难获得尺寸受控的单层石墨烯。自下而上合成石墨烯法更为简单，但其需要高温和高压，该法相对来说可以合成得到质量更好的石墨烯，通过一些基质生长法可以制备具有更大比表面积的石墨烯。下面简单介绍几种常用制备石墨烯的方法。图 1-3 石墨烯合成路线图：自上而下合成法和自上而下合成法Fig. 1-3 Synthetic Schematic Strategies of Graphene Preparation: Top Down and Bottom Up(1) 机械剥离法机械剥离法中最常见的是微机械剥离法，其过程是通过物体与高定向石墨之间的摩擦运动，将石墨烯片层“撕扯”下来。2010 年的诺贝尔奖得主 Geim 和 Novoselov利用这种方法首次制备出了单层石墨烯，他们利用一种特殊的胶带在热解石墨中将石墨片层分离出来，然后继续用胶带将石墨片层一分为二，这样不断分离下去最终得到了单层石墨烯，开创了单层石墨烯制备的先河[21,22]。迄今为止，机械剥离法仍是制备单层石墨烯最主要的方法，其优点是制得的石墨烯质量高，能在外界环境下稳定存在且成本低廉；缺点是制备过程复杂，费时耗力，制备过程中不易控制石墨烯的尺寸。(2) 氧化石墨还原法氧化石墨还原方法是目前大量制备石墨烯最常见的方法之一。其具体过程为先将石墨经氧化剂如双氧水、硫酸、硝酸等氧化为氧化石墨烯 (graphene oxide)，在石墨烯片层之间引入一些含氧官能团，使其间距增大；接着将得到的氧化石墨烯还原为还

【参考文献】