n型NiZrSn热电材料选区激光熔化成形工艺及性能的研究

发布时间：2020-09-08 10:14

　　热电材料可以利用材料的Seebeck效应和Peltier效应来实验热能和电能的直接转换。ZrNiSn及其合金为中高温性能最好的热电材料之一,且具有较好的力学性能及热稳定性。使其在中高温热电发电和废热回收领域有着较好的应用前景。然而,ZrNiSn材料及器件离实际应用还有很长的距离。一方面,传统制备ZrNiSn热电材料的方法包括电弧熔炼、感应熔融法和固相反应。这些方法都需要长时间的退火以使样品成分和结构均匀,因此其制备周期长,能耗高,成本高。另一方面,传统热电器件的组装工艺包含切片,表面金属化,切粒,组装和焊接等多道工序,其工艺环节多、材料利用率低、人力物力成本高,阻碍了ZrNiSn热电器件的低成本规模化制备。因此,一种工艺简单、低能耗和材料利用率高的热电器件的制备技术对于ZrNiSn及其它热电材料和器件的应用非常重要。选区激光熔化(Selective laser melting,SLM)是一种新型增材制造技术,采它利用激光束熔融粉末并快速凝固成形,逐层叠加获得三维块体,具有自动化水平高、原料利用率高、避免机械切割、制造精度高等特点,已广泛应用于航空、汽车等工业领域的零部件制造。如果能将该技术应用于p/n型热电臂制备、热电臂与电极材料的快速焊接,可以加快热电器件的制备和降低热电器件的成本,实现传统热电器件制造技术的变革,推动热电器件的商业化规模应用,使热电转换技术在应对能源短缺和环境保护方面发挥更重要的作用。本研究以传统的ZrNiSn热电材料为研究对象,采用本实验室发展的超快速、低成本激光自蔓延燃烧合成技术制备的粉体,并结合SLM技术在Ti基板上成功的打印n型ZrNiSn块体,并对制备的块体材料进行物相、结构及性能的表征,对ZrNiSn块体与金属Ti之间的界面层进行了表征。本研究的主要结论如下:通过各种球磨工艺手段制备得到了不同尺寸形貌的粉体材料,进行了单道窗口的打印,从中选择出较为合适的手动研磨粉体(400目筛下粉)作为SLM加工的原料粉体。通过调节激光工艺参数,确定了具有优异成形质量的较为合适的成形工艺面窗口。当d为30μm时,P处于16-20 W、v在80-120 mm/s之间时,h在50-80μm时,可制备得到质量较好的成形面。当我们将铺粉厚度d增加至50μm时,P处于16-22 W、v在60-100 mm/s之间,h在50-80μm时,我们可以制备得到较好的成形面。我们选取铺粉厚度为30μm的较好成形面进行化学物相分析,发现均有少量的第二相,在激光处理后,ZrNiSn会发生轻微的分相形成Zr、Sn及ZrNi_2Sn,其中少量的Zr会与真空腔体内的氧气发生反应形成ZrO_2,在SLM过程中会迁移到块体表面,通过打磨将其除去。根据元素的挥发速率,我们发现Sn具有较小的挥发速率,而且SLM过程是一个快速的制备过程,即熔化及冷却时间极短,故在SLM过程Sn不会发生缺失。我们选取激光工艺参数(P=18 W、v=80 mm/s、H=50μm、d=30μm)在ZrNiSn同质基板上制备了1.7 mm厚的有明显取向性的ZrNiSn块体,并对块体的性能进行表征。我们选择了不同的金属材料作为异质基板,并在异质基板上进行ZrNiSn块体的3D打印,发现在金属Ti基板可以与ZrNiSn块体较好的结合。然后,我们将铺粉厚度d增加50μm,选取激光工艺参数(P=18 W、v=80 mm/s、H=50μm、d=30μm),在ZrNiSn同质基板及Ti异质基板上分别制备了厚度约为1.4 mm的无取向性的块体,该块体与PAS烧结制备的块体材料相比,具有较高的载流子浓度n、较低的Seebeck系数α及较低的热导率K,最终通过SLM技术制备的块体的ZT值在800℃达到最大为0.39,是SPS技术烧结制备样品(ZT_(max)=0.66)的59%。同时我们也对ZrNiSn块体与金属Ti基板在SLM过程中形成的ZrNiSn-Ti分界面进行表征,该异质结为富Ti相,厚度约为5μm,在经过500℃退火24 h后,分界面的结构和成分均没有明显的变化,同时我们也对异质结的接触电阻进行了表征接触电阻率为27.25 mΩcm~2,与工业应用化的热电器件的接触电阻相近。
【学位单位】：武汉理工大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TB34;TG665
【部分图文】：

晶胞结构,化合物,热电器件,器件

工艺增加了 ZrNiSn 器件的制备周期和能耗，切割及打磨处理降低效率，这样就限制了 ZrNiSn 器件的大规模的应用化。因而寻找一、材料利用率高的新型热电器件制备工艺对于 ZrNiSn 热电器件的大的意义。工艺简单、低能耗、高的原材料利用率热电器件的制速热电材料及器件的商业应用化。

热电器件,粒子

图 1-2 热电器件的截面示意图Figure 1-2 The cross-section of thermoelectric devices modules1.2.3.1 p/n 粒子的制备材料的制备流程如下：先按照化学计量比称量 Te、Bi 粉体 4 kg，将其真空密封在 d = 4 cm 的管子放入摇摆炉中（600 ℃ - 1.5 h），将制备好的锭体用区熔炉制备单晶(12 h)，取单晶棒的中间区域，用线切割将其切成一定厚度的圆柱片，将其清洗并在表面镀 Ni（防扩散），再将其用精细多线切割仪器将其切割成较小的 p/n 粒子，对 p/n 粒子进行清洗自然干燥处理，便得到了用于组装器件的粒子。整个 p/n 粒子的制备周期约 2 天。我们实验常用的 p/n 粒子制备过程中，仅仅是热电材料的合成方法，对于优化 p/n 粒子的制备工艺而言，制备时间较短且性能较好的材料合成技术是非常关键的，如果我们可以通过 SHS 工艺来制备热电材料，就可以较大缩短 p/n 粒子的制备周期。

图 1-2 热电器件的截面示意图Figure 1-2 The cross-section of thermoelectric devices modules.2.3.1 p/n 粒子的制备材料的制备流程如下：先按照化学计量比称量 Te、Bi 粉体 4 kg，将其真封在 d = 4 cm 的管子放入摇摆炉中（600 ℃ - 1.5 h），将制备好的锭体用区制备单晶(12 h)，取单晶棒的中间区域，用线切割将其切成一定厚度的圆柱片其清洗并在表面镀 Ni（防扩散），再将其用精细多线切割仪器将其切割成的 p/n 粒子，对 p/n 粒子进行清洗自然干燥处理，便得到了用于组装器件的。整个 p/n 粒子的制备周期约 2 天。我们实验常用的 p/n 粒子制备过程中，是热电材料的合成方法，对于优化 p/n 粒子的制备工艺而言，制备时间较短能较好的材料合成技术是非常关键的，如果我们可以通过 SHS 工艺来制备材料，就可以较大缩短 p/n 粒子的制备周期。

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