基于BNNS的聚合物基复合材料的结构调控与介电储能性能研究

发布时间：2020-09-08 12:43

　　聚合物薄膜电介质电容器具有高功率密度、快的放电速度和良好的循环稳定性,成为了电子电力系统不可或缺的储能元件之一。但是现有的聚合物电介质材料通常能量密度过低,无法满足高功率系统、能源系统等对高储能密度的要求,且材料的介电常数和击穿场强存在难以同时提高的问题,开发新型的高储能密度电介质材料至关重要。另外,电容器在脉冲功率系统,如电动汽车的逆变系统使用过程中,需要在高温环境下工作,因而,开发能在高温下具有高能量密度和低损耗并能稳定工作的电介质材料成为迫切需求。本论文围绕室温和高温两方面着手设计聚合物纳米复合电介质储能材料,以氮化硼纳米片为高绝缘填料,通过对聚合物基体的选择、高介电填料的制备及不同的结构设计进行探索,分别制备出室温下具有高储能密度、高温下具有高储能密度和低损耗的聚合物基复合电介质材料。主要的研究内容和结果如下:1、以室温下具有高介电常数的含氟聚合物聚(偏氟乙烯-三氟乙烯-氟氯乙烯)(P(VDF-TrFE-CFE))为基体,通过溶液复合流延技术在其中添加超声剥离的氮化硼纳米片(BNNS)和水热法制备的钛酸锶钡纳米线(BST NWs),制得三元的P(VDF-TrFE-CFE)/BNNS/BST纳米复合材料。扫描电子显微镜(SEM)表明BNNS和BST NWs在聚合物基体中分散良好。介电常数和击穿场强分析表明P(VDF-TrFE-CFE)/BNNS/BST复合材料在BNNS和BST NWs体积分数分别为9.0%和1.7%时介电常数和击穿场强同时提高。电位移-电场强度(D-E)曲线分析表明三元复合材料的储能密度为24.4 J cm~(-3),是纯P(VDF-TrFE-CFE)基体的295%。2、以聚偏氟乙烯(PVDF)为基体,设计PVDF/BNNS为三层结构材料的外层、PVDF/BST作为中间层,通过热压法并进行淬火处理,制备了一种PVDF基三明治结构的纳米复合材料。SEM分析表明该三明治结构层分布清晰,BNNS和BST NWs分散性良好。X射线衍射(XRD)分析表明PVDF的结晶相由非极性的α相和γ相构成,有利于复合材料电偶极子在放电过程中回转。电场分布模拟和数值模拟表明三明治结构材料内部的电场强度取决于不同层的介电性能,电树枝的演化发展被抑制在中间层;击穿场强测试和D-E曲线分析表明三明治结构复合材料的击穿场强达到了588 MV m~(-1),且释放出20.5 J cm~(-3)的能量密度。3、以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为聚合物基体,BNNS为填料,通过溶液复合流延技术制备了PMMA/BNNS纳米复合材料。SEM测试表明BNNS在PMMA中分散良好。热导率测试结果表明BNNS的加入提高了材料的热导率,复合材料热导率达到了1.21 W m~(-1) K~(-1)。电流密度测试结果表明BNNS的加入有效降低了材料的高温高场漏电流值。D-E曲线分析表明,在70℃下PMMA/BNNS的充放电效率高于93%,最大能量密度达到纯PMMA的300%,200 MV m~(-1)下的能量密度是双轴取向聚丙烯(BOPP)的210%。快速放电测试表明PMMA/BNNS释放出0.39 MW cm~(-3)的功率密度。PMMA/BNNS优异的高温储能性能来源于降低的电导率和提升的热导率。4、以交联的二乙烯基硅氧烷-双苯并环丁烯(c-BCB)为基体,通过溶液复合流延技术制备出多种不同的单层或三层电介质复合材料。SEM分析表明各种复合材料中填料分散良好。介电损耗和D-E曲线分析表明多层结构有利于材料在高温高电场下损耗的降低;在外层为c-BCB/BNNS、中间层为c-BCB/BT的三明治结构复合材料中,150℃和200 MV m~(-1)场强下,复合材料的电导损耗在7%以下,能量密度达到1.1 J cm~(-3),是BOPP的280%,充放电效率达到93%。循环稳定性测试表明该三明治复合材料在30000次充放电过程中,放电能量密度波动在3%以内,具有良好的循环稳定性。漏电流的相场模拟表明更复杂的多层结构(三层以上)与三明治结构相比并不表现出更多的优势。将c-BCB/BT作为三明治结构外层、c-BCB/BNNS作为中间层,所得到的三明治复合材料的放电能量密度和充放电效率均低于c-BCB/BNNS作为三明治结构外层、c-BCB/BT作为中间层的三明治结构材料;肖特基发射机制和蒲尔-弗朗克效应的拟合分析表明,c-BCB/BNNS作为三明治结构的外层能有效地提高电极与电介质界面间的势垒高度和加深电介质材料内部的陷阱深度,因而能抑制电荷从电极的注入及高温下材料内部载流子的脱陷,有利于降低材料的电流密度和电导损耗。
【学位单位】：武汉理工大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TB33;TM53
【部分图文】：

能量储存,能量密度,功率密度,器件

第一章绪论言发展日新月异，人类的日常生活需要大量且高质量的电能。源的日渐消耗，开发“绿色”的新能源成为了社会发展的必类的进步与能源的发展息息相关[1,2]。正因为如此，可持续能、水能、潮汐能、地热能和生物质能等受到了人们的广泛关分散的、不稳定的、间歇性的新能源高效、低成本地转换并很热门的研究课题[3-5]。此外，电动汽车、医疗振动发生器等能设备[6,7]。

离子极化,取向极化,电子极化,界面极化

的极化类型及对应的频率范围，其中 Pe、Pi、Pd和 Pint分极化、离子极化、取向极化和界面极化[21]ferent types of polarizations and their frequency dependenceand Pintrefer to electronic, ionic, dipolar and interfacial pola化（Pe）是指在分子内部价电子云相对原子核位移发生耗散，电子极化松弛极快，只有 10-15~10-13s。离子极化上施加电场时，阴阳离子向两个相反方向移动产生偶极陶瓷、无机晶体和玻璃中，响应的时间也很短，约为 10能量损耗。取向极化（Pd）又称偶极矩极化，是分子内部产生翻转的过程，由于受到惯性和旋转阻力的阻碍，极00s，常发生在有机高分子材料和无机陶瓷材料中，受温化（Pint）是在外电场激励下，电介质中的离子或电子在质内部电荷宏观迁移有关，电荷主要包括自由电子、空极化除了受组分的本征影响，还与界面的结构特性有关

曲线,介电材料,介质,铁电

具有非对称中心的强偶极矩，具有自发极化 Ps，即内部晶体在没有外加电场下的极化状态，介电常数一般较高。当施加外电场时，自发极化重新取向，且外电场撤离后，材料中的极化量不会立刻恢复到零，即材料具有剩余极化 Pr[43]。剩余极化客观上代表了能量的损耗，是由于电场提供给材料的能量不能够完全释放引起的，电滞回线充电和放电曲线包围区域的面积大小可以体现损耗的高低程度。常见的铁电体有钛酸钡、钛酸铅等一些无机陶瓷、PVDF 及其共聚物、奇数尼龙等[44]。反铁电体或弛豫铁电体与铁电体相似，但邻近的偶极子反向平行排列而产生极化，因此总的极化强度为零。反铁电体或弛豫铁电体在高电场下的滞后现象较弱，即剩余极化值很低，与常规的铁电体相比，具有更高的储能密度（放电能量密度），是理想的高储能低损耗电介质储能材料。从图 1-4 中可以看出，在电场强度和极化量相同时，反铁电体和弛豫铁电体曲线所包围的面积更大。对于常规铁电体，通常希望降低材料的剩余极化强度来得到高储能密度。

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