纳米催化材料的制备及其催化氨分解制氢反应研究
发布时间：2020-09-10 17:44
氢能已被广泛用作高效和清洁的能源。然而,氢气的储存和运输依然比较困难,使其实际应用成为巨大挑战。在所研究的储氢材料中,氨(NH3)具有高含氢量(17.7 wt.%),在相对温和的条件下可被液化,便于运输,同时可以通过哈伯(Haber-Bosch)法大量合成。而且催化氨的分解可以为质子交换膜燃料电池在线产生高纯的氢气,从而避免电池中Pt电极中毒,大大提高了电池的效率,同时未完全转化的氨气可通过吸附剂来移除。因此,催化氨的分解来获得高纯氢是一种很有发展前景的制氢方法。然而,目前为止,在相对较低的温度利用氨的分解产生高含量的氢气仍然具有挑战性。因此,本论文通过优化制备方法,使用助剂,选择合适的载体等方法,合理设计高活性的氨分解催化剂,并通过各种表征方法,考察催化剂的结构特征,同时对其在氨分解反应中的构效关系进行深入研究,从而更好的理解催化行为本质,这为以后制备高效的催化剂提供了依据。本论文主要分为以下四部分工作:1.以高比表面积的多孔活性炭为模板,通过两步等体积浸渍策略合成了一系列Co-SiO2复合催化剂,通过氮气吸脱附、非原位/原位X射线粉末衍射技术、透射电子显微镜等表征技术详细研究了催化剂的结构。在Co-SiO2复合催化剂中,Co物种均匀地分散在Si02基质中。氢气程序升温还原技术研究了催化剂的还原性质。相应条件下的原位X射线粉末衍射技术研究了各催化剂在还原过程中的相变。这证明了Co物种与Si02之间具有较强的相互作用,这种相互作用可以有效的抑制Co物种在高温煅烧和氨分解反应中的团聚。在氨分解反应中,Co-SiO2复合催化剂的活性物种是CoO和Co单质。我们制备的复合催化剂表现出较高的催化活性和高温稳定性,其活性远高于文献中已报道的过渡金属催化剂。在温度为600℃,空速为124,000 cm3 gcat-1 h-1的测试条件下,其氨的转化率可以达到80%。而且在48 h的稳定性测试中,氨转化率基本没有变化。2.采用简单的两步沉积沉淀法合成了MgO负载La为助剂的过渡金属(Fe,Co,Ni)催化剂,过渡金属纳米颗粒以及助剂La物种都均匀地分散在MgO载体的表面。氮气吸脱附、透射电子显微镜、原位/非原位X射线粉末衍射、程序升温还原/脱附等表征方法详细研究了催化剂的构效关系。结果显示过渡金属与载体之间具有较强的相互作用,这种相互作用可以使催化剂维持稳定的结构,有效的抑制活性物种在氨分解反应过程中的烧结。La物种作为结构助剂,只是增加了催化剂中活性位点的数目,使得催化剂对NH3的吸附解离能力增强,从而促进了反应的进行。这种过渡金属催化剂表现出了非常高的氨分解活性,远远高于文献中已报道的同类催化剂,同时催化剂具有很好的高温稳定性。采用加入助剂来提高催化剂催化活性的方法,为制备高效的催化剂提供了依据。3.采用胶体沉积法制备了二氧化铈纳米棒负载的Ru单原子催化剂,然后在550℃用高纯NH3还原后,得到了尺寸均匀,热稳定的Ru团簇催化剂。Ru团簇催化剂具有非常高的活性和稳定性,其氢气生成产量在450℃时可以达到9,924 mmolH2 gRu-1 min-1,这个值比文献中已报道的活性催化剂的氢气生成产量高一个数量级。采用球差校正的高角环形暗场扫描透射电子显微镜、氮气吸脱附、X射线吸收精细光谱、X射线粉末衍射、X射线光电子能谱、程序升温还原/脱附、原位/非原位的拉曼光谱、原位漫反射傅里叶变换红外光谱等表征方法,对催化剂在氨分解反应中的构效关系进行深入研究,发现Ru团簇与CeO2协同作用,Ce02对NH3有一定的吸附能力,稳定的Ru团簇可以促进NH3的吸附解离。这种由还原单原子制备均匀团簇的方法,为制备高效的催化剂提供了一个有前景的策略。4.采用胶体沉积法制备了高比表面积的Ru/MgO催化剂,并通过X射线粉末衍射、程序升温还原/脱附、透射电子显微镜、氮气吸脱附等表征方法详细研究了催化剂的结构。Ru物种高度分散在载体的表面,同时Ru物种与MgO载体之间具有较强的相互作用,可以有效的抑制Ru物种和MgO载体在氨分解反应中的烧结。采用胶体沉积法制备的Ru/MgO催化剂具有较高的催化活性和优良的高温稳定性,其活性远高于文献中已报道的其他方法制备的Ru/MgO催化剂。这种制备Ru基催化剂的方法,为制备高效的贵金属催化剂提供了有前景的策略。
【学位单位】：山东大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2019
【中图分类】：O643.36;TB383.1;TQ116.2
【部分图文】：
作为高效、清洁的能源，被广泛用于燃料电池发电和驱动汽车，没有碳逡逑氧化合物和氮氧化合物的产生。此外，其还可用于备用电源和稳定电网ｕ，２］。氢逡逑气的燃烧焓为１４２邋ＭＪ邋ｋｇ４，这个值远高于其他的燃料。但是持续的通过管道传逡逑递氢气是不实际的，也是不可能的。使用的氢气应该是提前储存的，或者是现场逡逑制备出来的。氢气易挥发，而且其体积能量密度比较低，使得氢气或者能够产生逡逑它的试剂的储存和运输具有比较大的挑战。早在２００１年，Ｓｃｈｌａｐｂａｃｈ等人发表逡逑了一篇关于氢储存材料的综述，介绍了氢气作为燃料的优缺点｜２１。氢作为地球上逡逑最丰富的元素，其大多数是以水或者气态烃的形式存在。因此，目前主要通过蒸逡逑汽重整和水分解技术生产氢。为了行驶４０邋ｋｍ，氢燃料电池电车需要在２００邋ｂａｒ逡逑的压力储存４邋ｋｇ氢气｜２１。２０１６年，日本丰田生产了一台商业的燃料电池汽车，逡逑行驶大概５０２邋ｋｍ的距离使用了邋２个碳纤维高压罐：一个在后面（６２．４邋Ｌ）；另一逡逑个在前面（６０．０邋Ｌ）邋ｍ。然而，考虑到氢气压缩过程中的能源消耗，经济友好的逡逑储氢材料用于在线制氢技术是非常需求的｜４］。逡逑１４ｇ／Ｌ逡逑
Ｄｕａｎ等人试图制备不同尺寸的Ｆｅ纳米颗粒来调控催化剂的氨分解活性［４１）。逡逑当以云母作为载体时，Ｆｅ纳米颗粒尺寸分布均匀。作者比较了各种Ｆｅ基催化剂逡逑（Ｆｅ的质量分数为３．５邋ｗｔ．％）的催化活性。如图１－２（Ａ）所示，相比于３．５邋ｗｔ．％的逡逑Ｆｅ／ＣＮＦｓ邋催化剂和邋３．５邋ｗｔ．％的邋Ｆｅ／ｍｉｃａ邋催化剂，３．５邋ｗｔ．％的邋Ｆｅ－ＣＮＦｓ／ｍｉｃａ邋催化剂逡逑活性最高。纯ｍｉｃａ活性最差，说明其作为载体或者助剂的作用比作为催化剂的逡逑作用突出。对于Ｆｅ－ＣＮＦｓ／ｍｉｃａ催化剂，在５５０邋°Ｃ时，氨转化率在反应时间２２０邋ｍｉｎ逡逑内逐渐增加，然后保持稳定（图１－２Ｂ）。说明调控颗粒尺寸和使用合适的载体（如逡逑碳纳米纤维）可以提高铁基催化剂的催化效率。然而，铁基催化剂在较低温度（＜逡逑４５０邋°Ｃ）时并没有表现出氨分解活性。逡逑Ｇａｎｌｅｙ等人通过密度泛函理论（ＤＦＴ）预测了催化剂的氨分解活性［３１］。根逡逑据转化频率（ＴＯＦ），Ｎｉ比Ｐｄ和Ｐｔ的活性高，但是比Ｒｕ和Ｒｈ要低得多。此外，逡逑Ｎｉ／ＣＮＴｓ的催化活性远低于Ｆｅ／ＣＮＴ和Ｒｕ／ＣＮＴ的催化活性。在关于Ｎｉ纳米颗粒逡逑的氨分解动力学研宄中
＜：和ＧＨＳＶ为６０００邋ｆ的测试条件，ＮＨ３在Ｎｉ／ＭＷＣＮＴ催化剂的转化率逡逑为５７．６４％，而在Ｎｉ／ＡＣ催化剂上，ＮＨ３的转化率为仅有２４．８３％［７（）］。逡逑氨分解反应中，除了过渡金属Ｆｅ与Ｎｉ外，过渡金属Ｃｏ也被广泛的研[偂ｅ义希冢瑁幔睿绲热私倭浚茫铩ⅲ疲宓纳桃担茫危裕笥糜诎狈纸猓保叮罚荩⑾制渚哂泻芎玫陌卞义戏纸饣钚院臀榷ㄐ裕遥茫锘呋粱钚愿摺＃祝幔睿绲热搜衃偭烁髦衷靥宥藻义项芑呋恋淖饔茫郏罚保荩⑾郑茫锔涸卦谘模樱椋埃采希狈纸饣钚宰罡摺６遥义希茫锘呋恋幕钚愿哂冢危椤ⅲ疲搴停茫酢Ｍ弊髡卟捎煤焱饧际跆骄苛税狈纸獾腻义现屑洳铮⑼ü绦蛏峦迅郊际跹橹ち斯山鹗艋钚圆钜斓脑颉４送猓咤义匣粱钚砸彩艿饺却硖跫挠跋欤罚玻荨２煌撵焉仗跫沟茫茫镉朐靥逯涞南噱义匣プ饔貌煌沟没钚圆煌＃茫澹耄幔辏椋锏热朔⑾旨尤肴盅趸镏粒ㄑ趸义细啤⒀趸睾脱趸粒┑乃难趸艽呋猎诘臀孪戮哂泻芎玫幕钚裕担玻靛
本文编号：2816115
【学位单位】：山东大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2019
【中图分类】：O643.36;TB383.1;TQ116.2
【部分图文】：
作为高效、清洁的能源，被广泛用于燃料电池发电和驱动汽车，没有碳逡逑氧化合物和氮氧化合物的产生。此外，其还可用于备用电源和稳定电网ｕ，２］。氢逡逑气的燃烧焓为１４２邋ＭＪ邋ｋｇ４，这个值远高于其他的燃料。但是持续的通过管道传逡逑递氢气是不实际的，也是不可能的。使用的氢气应该是提前储存的，或者是现场逡逑制备出来的。氢气易挥发，而且其体积能量密度比较低，使得氢气或者能够产生逡逑它的试剂的储存和运输具有比较大的挑战。早在２００１年，Ｓｃｈｌａｐｂａｃｈ等人发表逡逑了一篇关于氢储存材料的综述，介绍了氢气作为燃料的优缺点｜２１。氢作为地球上逡逑最丰富的元素，其大多数是以水或者气态烃的形式存在。因此，目前主要通过蒸逡逑汽重整和水分解技术生产氢。为了行驶４０邋ｋｍ，氢燃料电池电车需要在２００邋ｂａｒ逡逑的压力储存４邋ｋｇ氢气｜２１。２０１６年，日本丰田生产了一台商业的燃料电池汽车，逡逑行驶大概５０２邋ｋｍ的距离使用了邋２个碳纤维高压罐：一个在后面（６２．４邋Ｌ）；另一逡逑个在前面（６０．０邋Ｌ）邋ｍ。然而，考虑到氢气压缩过程中的能源消耗，经济友好的逡逑储氢材料用于在线制氢技术是非常需求的｜４］。逡逑１４ｇ／Ｌ逡逑
Ｄｕａｎ等人试图制备不同尺寸的Ｆｅ纳米颗粒来调控催化剂的氨分解活性［４１）。逡逑当以云母作为载体时，Ｆｅ纳米颗粒尺寸分布均匀。作者比较了各种Ｆｅ基催化剂逡逑（Ｆｅ的质量分数为３．５邋ｗｔ．％）的催化活性。如图１－２（Ａ）所示，相比于３．５邋ｗｔ．％的逡逑Ｆｅ／ＣＮＦｓ邋催化剂和邋３．５邋ｗｔ．％的邋Ｆｅ／ｍｉｃａ邋催化剂，３．５邋ｗｔ．％的邋Ｆｅ－ＣＮＦｓ／ｍｉｃａ邋催化剂逡逑活性最高。纯ｍｉｃａ活性最差，说明其作为载体或者助剂的作用比作为催化剂的逡逑作用突出。对于Ｆｅ－ＣＮＦｓ／ｍｉｃａ催化剂，在５５０邋°Ｃ时，氨转化率在反应时间２２０邋ｍｉｎ逡逑内逐渐增加，然后保持稳定（图１－２Ｂ）。说明调控颗粒尺寸和使用合适的载体（如逡逑碳纳米纤维）可以提高铁基催化剂的催化效率。然而，铁基催化剂在较低温度（＜逡逑４５０邋°Ｃ）时并没有表现出氨分解活性。逡逑Ｇａｎｌｅｙ等人通过密度泛函理论（ＤＦＴ）预测了催化剂的氨分解活性［３１］。根逡逑据转化频率（ＴＯＦ），Ｎｉ比Ｐｄ和Ｐｔ的活性高，但是比Ｒｕ和Ｒｈ要低得多。此外，逡逑Ｎｉ／ＣＮＴｓ的催化活性远低于Ｆｅ／ＣＮＴ和Ｒｕ／ＣＮＴ的催化活性。在关于Ｎｉ纳米颗粒逡逑的氨分解动力学研宄中
＜：和ＧＨＳＶ为６０００邋ｆ的测试条件，ＮＨ３在Ｎｉ／ＭＷＣＮＴ催化剂的转化率逡逑为５７．６４％，而在Ｎｉ／ＡＣ催化剂上，ＮＨ３的转化率为仅有２４．８３％［７（）］。逡逑氨分解反应中，除了过渡金属Ｆｅ与Ｎｉ外，过渡金属Ｃｏ也被广泛的研[偂ｅ义希冢瑁幔睿绲热私倭浚茫铩ⅲ疲宓纳桃担茫危裕笥糜诎狈纸猓保叮罚荩⑾制渚哂泻芎玫陌卞义戏纸饣钚院臀榷ㄐ裕遥茫锘呋粱钚愿摺＃祝幔睿绲热搜衃偭烁髦衷靥宥藻义项芑呋恋淖饔茫郏罚保荩⑾郑茫锔涸卦谘模樱椋埃采希狈纸饣钚宰罡摺６遥义希茫锘呋恋幕钚愿哂冢危椤ⅲ疲搴停茫酢Ｍ弊髡卟捎煤焱饧际跆骄苛税狈纸獾腻义现屑洳铮⑼ü绦蛏峦迅郊际跹橹ち斯山鹗艋钚圆钜斓脑颉４送猓咤义匣粱钚砸彩艿饺却硖跫挠跋欤罚玻荨２煌撵焉仗跫沟茫茫镉朐靥逯涞南噱义匣プ饔貌煌沟没钚圆煌＃茫澹耄幔辏椋锏热朔⑾旨尤肴盅趸镏粒ㄑ趸义细啤⒀趸睾脱趸粒┑乃难趸艽呋猎诘臀孪戮哂泻芎玫幕钚裕担玻靛
本文编号：2816115
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