低维度过渡金属氧化物的制备、表征及其在催化和分析检测中的应用

发布时间：2020-09-11 11:33

　　随着科技的发展,纳米材料日益走近人类的生活。相较于昂贵的贵重金属而言,过渡金属纳米材料由于其在地球上储量高、成本低、具有较好的光电效应等诸多优点在能源催化、环境监测、污水处理、生物医药等方面有着广泛的研究与应用前景。零维的纳米材料由于其较高的表面能导致易团聚使其催化活性位点减少而降低催化活性和循环使用性。因此,高稳定性且通过静电纺丝技术简便方法制备的一维纳米材料更具有实际应用价值。同样,二维纳米片自组装一维纳米管分层结构由于其特殊的物理化学性质和潜在的应用价值在很多领域引起了极大地关注。由于二维纳米材料具有较高的原子暴露比率和电子传导率等诸多优势在探针传感和催化领域有着广泛研究。然而二维的材料也存在一些弊端,例如稳定性较差。因此,将高稳定性的一维材料与高催化活性的二维的材料相结合,既可以保证催化剂的高活性,又能提高纳米材料在实际应用中的循环使用性。基于以上研究背景,本论文主要以廉价过渡金属盐为原料,通过静电纺丝、超声等手段制备了一系列低维度过渡金属氧化物,并且研究了他们在催化和生物分析检测等相关方面的应用及临床应用前景,本论文研究内容具体如下:(1)我们首次设计并合成了叶酸修饰的具有高效光催化氨基硼烷释放氢气的管套管CuO/Co_3O_4异质结纳米纤维。这种异质结纤维通过可见光照射下催化分解氨基硼烷产生的压力信号达到对癌细胞的高灵敏度和快速的识别。具体检测机制是:在可见光的照射下,合成的异质结纳米纤维可以高效催化氨基硼脘分解产生氢气。这样的气体生成反应可以把叶酸和叶酸受体之间的分子识别信号转化成压力信号,这种压力变化的示数能够用便携式、廉价的气压计读出,以达到癌细胞检测的目的。与已报道的检测方法相比较,我们的方法具有明显的优越性,可以在15分钟内实现癌细胞的快速检测,检测线低达每毫升血液中50个癌细胞。这也证明我们设计的新型的基于压力响应的癌细胞检测探针在灵敏度方面有着明显的优势,有望作为癌症早期临床诊断的有用工具。(2)本课题提出了一种绿色方法制备钴酸锰纳米管。所制备的钴酸锰纳米管能够催化氧化TMB从而导致其溶液颜色从无色变化到蓝色。而且,这种纳米管可以高效催化双氧水分解生成氧气。氧气的生成可以引起瓶子内压力显著提高。因此,建立了一种基于钴酸锰催化发生颜色变化和压力变化的新型的双模式癌细胞检测体系,即通过氧气产生的气压信号和TMB作为显色分子的压力和比色的双模式信号实现癌细胞检测。通过使用叶酸(FA)作为识别分子,叶酸受体过度表达的癌细胞可以通过比色和压力计信号检测,其对癌细胞的检测限达到每毫升血液中50个。并且这种双模式探针可以在血清样本中检测癌细胞。我们希望这种以钴酸锰为基础的双模式探针可以为早期临床诊断提供了一个很有前景的生物诊断平台。(3)我们发展了一种简便普适的方法来制备多级纳米片组装的MCo_2O_4(M=Ni,Cu,Zn)纳米管。首先通过PAN/M-Co碱式醋酸盐与硼氢化钠之间羟基化反应得到壳核结构的PAN/M-Co复合纳米纤维材料。这些纤维通过煅烧可以得到相对应的钴酸盐纳米片构成的纳米管。而且,实验制备的钴酸盐纳米管,尤其是钴酸铜纳米管作为催化剂,在可见光照射下对光解水制氧展现很高的催化活性和循环稳定性。钴酸铜的催化产氧TOF值可高达51.1 mmol g~-11 h~(-1),明显高于已报道的大多数催化剂。这种制备方法具有较高的普适性,可以用于合成其它的多元素氧化物为基础的纳米片构成的纳米管,有望改善癌细胞缺氧环境,用于癌症的诊疗。(4)我们制备了一系列均一厚度(约2 nm)的多元素过渡金属氧化物高熵超薄纳米片。为了进一步验证该制备方法的普适性,我们用此方法成功地制备了一系列不同种类的多元素过渡金属氧化物超薄纳米片。通过对葡萄糖无天然酶标记的电催化检测研究发现,这些所制备的超薄氧化物纳米片,尤其是(Cu,Zn,Mn,Ni,Fe)-Co-O纳米片显示出对葡萄糖的高灵敏度检测,最低检测限为0.6μM,明显优于已报道的非贵重金属催化剂。
【学位单位】：兰州大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TB383.1;O643.36
【部分图文】：

纳米线,纳米晶,一维纳米材料,自组装法

纳米材料的制备方法科学研究重点，一维纳米材料的制备方法多种多样，通过不同形貌的一维纳米材料。1D 材料的制备方法有液相制备法、化相法等。本论文重点介绍常见的几种 1D 材料的制备方法，包法和自组装法。组装法来，通过自组装法制备了多种多样的 1D 纳米材料[67,68]。自组在无人为干涉下，纳米颗粒等基本结构单元通过氢键、表面张作用自发的组装成结构稳定的一维纳米材料的过程。自组装并单堆砌，而是有规律的组装成相互联系的整体。以纳米颗粒的条件是必须存在驱动力并且驱动力较弱，自组装体系能量较上诱导结构单元自组排列。如图 1-1 所示，首先制备银纳米晶修饰剂，银纳米晶在无人为干涉下自组装形成银纳米线[68]。

流程图,硫化钴,纳米管,流程图

与其他制备方法相比，自组装法不需要昂贵的设备，制备方法简便快速；与本单元相比，自组装 1D 材料整体结构有序。自组装法的不足之处，在于不能备结构非常复杂的纳米材料。2.1.2 模板法模板法是一维纳米材料常见的一种制备方法，具体是以已有的且形状容易控的一维纳米材料为模板，通过化学或者物理的方法将目标材料生长制得的一维米材料。模板法大致可分为两类，一种是以聚合物纤维为模板为代表的硬模板[69-71]，其他常见的硬模板还有碳纳米管、氧化锌纳米棒等；一种是以表面活性为软模板为代表的软模板法，其他软模板还有生物大分子等。软模板容易构建且形貌具有多样性，因此方法简便、操作方便、成本低。但是软模板没有固定形貌结构，因此并不能严格的控制材料的尺寸和形貌。相比而言，具有固定形的硬模板可以更好的调控材料形貌。以过渡金属硫化物硫化钴的制备为例，如 1-2，以 PAN 为模板，可以成功制备形貌均一连续的 CoS/C 纳米管。首先以N 为硬模板，在 PAN 纤维表面生长上硫化钴，之后去除模板得到目标材料[71]。

关系图,纤维直径,纤维,图片

-3 在不同温度下 (a, 室温；b, 200 摄氏度；c, 300 摄氏度；d, 450 摄氏度；e, 65度) 煅烧的纤维 TEM 图片和 (f) 温度与纤维直径关系图。[75]通过调节控制反应条件，可以得到不同形貌的例如实心、空心、管套管纳米纤维。通过不同类型的收集装置，纤维束、无规则取向纤维膜或者纤维等可以成功制备。利用静电纺丝技术制备的不同形貌的纳米纤维在材料、过滤及防护、催化、能源、光电、食品工程、化妆品等众多领域显优于其他材料的应用。首先，利用该技术制备的纳米纤维有着较大的和孔隙率，能够提高催化剂和底物的接触概率，因而提高催化效率和传性。第二，纳米纤维可以用于固定小的纳米颗粒并且有较高的分散稳定米颗粒的团聚而造成催化活性降低，因而在光、电催化领域有着极大应因此静电纺丝技术在纳米材料制备方面有着极大研究应用价值。2 一维纳米材料的应用一维纳米材料由于其特殊结构近年来在生物检测、光催化、水处理、超

【相似文献】