几种硬质多功能过渡金属化合物的结构设计与性质研究

发布时间：2020-09-11 11:15

　　 寻找新型超硬多功能材料是物理学与材料学的研究热点之一。硬度测试发现,材料主要发生体积形变和剪切形变。经研究表明,过渡金属有较高的价电子浓度,较强的抗体积形变的能力,以及有金属、磁性等性能;轻质元素易形成方向性极强的共价键,有较强的抗剪切形变的能力,因此两者结合形成的过渡金属轻元素化合物极有可能具有较强的抵抗体积形变和剪切形变的能力,有望成为超硬多功能材料。在众多的过渡金属轻元素体系中,过渡金属硼化物和过渡金属碳化物是较好的超硬多功能材料的候选体系。这两类化合物不仅有丰富的化学配比,还具有高硬度、超导和磁性等多种性能。由此看来,在这两类化合物中寻找新型的超硬多功能材料,不仅效率高,而且有望发现更多新颖的物理化学性质。高压具有使物质结构发生相变、出现奇异的化学配比、增加元素间的化学活性等多种效应。由于高压效应影响,可以产生新材料,新材料往往具有致密的结构和优异的功能性。例如金属钠在高压下变成宽带隙的绝缘体;单质氧和硫在高压下成为超导材料;我们课题组首次在高压下发现了具有高温超导性的H3S结构,200 GPa压力下超导温度高达200 K,并得到了国外实验的证实。这些研究实例都可以说明高压是发现新型功能材料的有效途径。基于高压这一有利条件,我们对几种过渡金属硼化物和过渡金属碳化物进行了系统的理论研究。本文采用结构搜索软件和第一性原理计算方法,对Mn-B、Ru-C和Ti-C体系在一定压力范围内的晶体结构,以及动力学、力学、磁性、硬度等性质进行研究,我们发现:1.完善了0 GPa到50 GPa压力下Mn-B体系的零温相图,验证了实验合成的Al B2型Mn B2为亚稳相,并发现了高压新相Immm-Mn B2。由电子结构、磁性和硬度值的计算可知,Immm-Mn B2是一种具有高硬度的导电铁磁性材料,硬度值为22.5 GPa,远高于传统的磁性材料。零压下Immm-Mn B2的声子谱没有出现虚频,以及弹性常数满足Born-Huang稳定判据,说明Immm-Mn B2在常规条件下可以稳定存在。由化学键的计算分析可得,硼原子之间的强共价相互作用形成了类石墨烯状硼结构,是结构稳定性和高硬度的主要原因。2.首次发现了稳定化学配比为2:3的锰硼化合物,确定了压力下的相序,并对其材料特性进行了研究。在200 GPa条件下,利用USPEX变组份结构搜索方法,首次发现了锰硼化合物的新化学配比Mn2B3。对Mn2B3进一步的结构研究表明,低压条件下Mn2B3以Cmcm结构稳定存在,并在28 GPa左右转变为C2/m结构,通过分析化学键发现上述结构中硼原子间以共价相互作用形成六元环结构,这对结构稳定和硬度起到重要作用,使得上述结构的Mn2B3均属于硬质材料。随着压力增加到80 GPa,硼六元环发生断裂,形成Z字形的硼链,晶体结构转变为C2/c,材料硬度也相应发生了硬质-软质的转变。对动力学性质、力学性质、电子结构和磁性计算可知,上述三种结构均有望淬火到零压条件,并具有金属性和铁磁性。其中Cmcm和C2/m结构的Mn2B3硬度分别为26.2 GPa和18.0GPa,远高于传统的磁性材料,是潜在的硬质导电铁磁性材料。3.研究了三种合成路径下Ru-C体系的零温高压相图,更新了Ru C的基态结构,确定了新化学配比Ru2C3和Ru C4。高压下Ru C4发生从P-3m1到R-3m的结构相变,相变压力点为98 GPa。除了Ru C4的R-3m相,其他所有结构的动力学和力学性质在零压下保持稳定。随着碳浓度的增加,发现碳原子在Ru2C3中形成类石墨烯状碳六元环,在Ru C和Ru C4中形成类金刚石碳网络结构。机械性质、德拜温度和电子结构的分析说明了新发现的钌碳化合物是具有金属性的硬质材料,其中Ru C和Ru C4(P-3m1)的硬度分别为25.9 GPa和26.8 GPa,高于工业上常用耐磨材料的硬度。通过研究成键特点和碳浓度与材料硬度的关系,较强的各向同性结构、类金刚石碳网络结构和具有共价性的Ru-Ru成键导致了Ru C具有较高的硬度,使富碳钌碳化合物的硬度随碳浓度增加变化不明显。4.建立了0~100 GPa压力范围内的Ti-C体系的零温相图。首次预测了富碳的钛碳化合物:Ti C2、Ti C3和Ti C4,并确定三个结构都是动力学和力学稳定的。我们通过对成键和结构的分析发现,上述结构都是由钛原子层和碳原子层交替堆积而成,其中碳原子层依次表现为褶皱的石墨烯状碳原子层、单层类金刚石碳原子层和双层类金刚石碳原子层,因此它们被称为金刚石网络类似物。通过对硬度值的计算,本文预测Ti C2为潜在的硬质材料,Ti C3和Ti C4是潜在的超硬材料。由于Ti C3和Ti C4中类金刚石碳网络结构和各向同性的晶体结构,Ti C3和Ti C4硬度高达40.8 GPa和49.1 GPa,与超硬材料c-BN相当,表现出超硬特性。发现Ti C4可以作为第Ⅳ和第Ⅴ副族的结构模型,得到了五种零压稳定的超硬材料TMC4(TM=V、Zr、Nb、Hf和Ta)。
【学位单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TB34
【部分图文】：

常用的静高压装置

高压对物质的效应示意图

图 1.3 常见的硬质多过功能渡金属化合物（a） 硬质超导化合物：许多过渡金属元素和主族轻元素形成了具有高温超导功能的化合物，最典型的就是过渡金属硼化物、碳化物以及氮化物[6-7]。WB、NbN、VN 和 ZrB12都具有

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