类钙钛矿和层状锑基氧化物的热电特性及输运机制

发布时间：2020-09-10 20:04

　　热电材料能够直接将热能转化为电能,同时也可以利用电力来控制温度。热电器件在太空探索和半导体制冷领域都有广泛的应用,近年来也被认为在废热回收领域中具备潜力。高性能热电材料需要具备高的电导率,大的Seebeck系数值和低的热导率。这三个参数相互耦合,难以同时优化。对电学性能来说,优化的方案有很多种,例如载流子浓度调控和能带结构工程。但是调控晶格热导率却相对较为困难。在材料中引入新的散射机制是目前唯一能够有效降低晶格热导率的方案,但这也通常需要牺牲材料部分的导电性能。因此,热电研究者常常会选择一些具有本征低热导率的材料作为母体来进行热电研究。基于上述的观点,本论文一开始选择了铌酸锶钡(strontium barium niobate,SBN)进行热电研究。由于铌酸锶钡具有复杂的晶格结构,因此具备本征的低热导率。此外,铌酸锶钡在经过氧还原之后也具有良好的导电性,有望实现高热电性能。本文通过实验结合第一性原理计算对铌酸锶钡的热电特性进行了研究。结果表明,铌酸锶钡的电学输运性质遵循Anderson局域理论。铌酸锶钡中的极化区域作为材料体系中无序的来源之一,同时也对降低热导率起到了重要的作用。铌酸锶钡热电性质的强各向异性是由氧空位引起的。通过调控组分和微结构,铌酸锶钡的热电优值达到了 0.35,相比母体材料增长了将近一倍。然而,这一数值仍然远低于理论预期值。这是由于两部分因素引起的,一方面是因为极化区域的边界对声子的散射在高温区减弱,导致晶格热导率升高。另一方面则是由于电子的局域化阻碍了导电,导致了铌酸锶钡热电性能的降低。电子局域化对材料的热电性能有不利的影响,也经常出现在除了铌酸锶钡之外的其他热电材料中。因此,对电子局域化的机理进行研究具有重要意义。本文接下来选择了三种具有电子局域化现象的类钙钛矿型热电材料(SBN,CaMnxNb1-xO3和SrTi1-xNbxOxO3-δ),利用第一性原理计算,从电子态的空间和能量分布的角度对其电子局域化现象进行了研究。结果表明,铌酸锶钡的电子局域化是由于其复杂的晶格结构导致的。相邻的Nb原子的4d电子态的能级分布在不同的能量区间,导致其导带底电子的局域化。CaMnxNb1-xO3的载流子局域化是由于Mn的3d电子态和掺杂的Nb的4d电子态的能级不同导致。SrTi1.xNbxO3-δ中的局域化机制和以上两种都不相同,其电子局域化是由Nb掺杂和氧空位共同导致的。此外还发现,引入Sr空位可以有效地实现退局域化。从以上的结果来看,铌酸锶钡的载流子很难实现退局域化,这是由于其局域化的来源是本征的。接下来本文选择了具有简单晶格结构的ZrCuSiAs型Sb氧化物进行研究来避免电子局域化。这种材料具有二维层状晶格结构,因此也有低的本征热导率。本文基于第一性原理计算和半经典的玻尔兹曼理论,对LnTSbO(Ln= La-Gd and T= Zn,Mn)的热电性质进行了研究。结果表明,LnTSbO的价带顶具有轻重带简并的结构,导带底具有多能谷结构。n型LnTSbO的热电性质是由其不同能谷之间的能级差决定的。LnZnSbO能级差值随着Ln离子半径的增加而线性增加。这样,LnZnSbO的热电性质就可以通过改变镧系元素而有效调控。LnZnSbOO(Ln=Ce-Nd)具有较好的热电性能。NdZnSbO的n型掺杂(F掺杂)和p型掺杂(Sr、Ba、Ag、Cu掺杂)计算的结果表明,F掺杂主要起电子施主作用,为NdZnSbO提供电子作为载流子。Sr、Ba、Ag、Cu掺杂不仅起到电子受主作用,为NdZnSbO提供空穴作为载流子,而且对NdZnSbO价带顶的能带结构产生影响,使价带顶能带在X点发生退简并,并在Z点色散性变弱。总的来看,重掺杂有利于n型NdZnSbO获得较高的功率因子,轻掺杂有利于p型NdZnSbO获得较好的热电性质。
【学位单位】：山东大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TB34
【部分图文】：

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１／逡逑图１．２邋Ｐｅｌｔｉｅｒ效应示意图逡逑如图１．２所示，两种不同材料Ａ和Ｂ连接后，当有电流流过时，两种材料的逡逑接头处就会有吸热和放热现象。这个效应是Ｐｅｌｔｉｅｒ在１８３４年首先发现的，所以逡逑命名为Ｐｅｌｔｉｅｒ效应，这种吸收或放出的热量称为Ｐｅｌｔｉｅｒ热量。通过实验发现，逡逑吸收或者放出热量，只与材料Ａ和材料Ｂ以及接头处的温度有关，与两种材料逡逑其他部分的情况无关。如果电流／由材料Ａ流向材料Ｂ，单位时间接头处放出的逡逑３逡逑

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样品电学输运特性测试使用的是Ｌｉｎｓｅｉｓ邋ＬＳＲ－３／１１００型Ｓｅｅｂｅｃｋ测试仪，同逡逑时测量出样品的Ｓｅｅｂｅｃｋ系数和电阻率。逡逑Ｓｅｅｂｅｃｋ系数的测量示意图如图２．１所示。通过热电偶Ａ和热电偶Ｂ可以测逡逑出Ａ点和Ｂ点的温度，进而求出Ａ、Ｂ两点之间的温差Ａ７＼同时也可以测出Ａ、逡逑Ｂ两点之间的电压ＡＦ，然后通过ＡＦ／Ａ：Ｔ得出样品和热电偶之间的相对Ｓｅｅｂｅｃｋ逡逑系数，加上热电偶的绝对Ｓｅｅｂｅｃｋ系数后即可得到样品的绝对Ｓｅｅｂｅｃｋ系数。然逡逑而这种方法没有考虑寄生电势引起的误差。为扣除这一部分误差可以使用动态法逡逑测量。设置不同的温差Ａｒ，测量对应的电压ＡＦ，可以得到一条ＡＦ－Ａ：Ｔ曲线。当逡逑温度变化范围不大时，Ｓｅｅｂｅｃｋ系数可以视为常数，此时ＡＦ－Ａ：Ｔ是线性关系，通逡逑过求ＡＦ－Ａ７直线的斜率就可以得到Ｓｅｅｂｅｃｋ系数。逡逑—逡逑Ａ邋ｗｂ逦？逡逑ｔｅＷ邋Ａ逦？一逡逑＇邋Ｐ：邋－邋＇邋Ａ邋ａ：ｉ］邋８逦１逦？逡逑一一———逦ｏ邋％逡逑４＊逡逑＾＿＿逦？逡逑图２．１逦（左）Ｓｅｅｂｅｃｋ系数测量示意图；（右）电阻率测量示意图。逡逑电阻率的测量示意图如图２．１邋（右）所示，测量方式采用的是四引线法。测逡逑量的时候，样品中通过一个恒定的电流，电压依旧是通过两个热电偶来测量。然逡逑后通过求电压与电流的比值求出电阻Ｗ。根据公式／＞＝兄＾／１求出电阻率

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